本发明涉及无机废水的技术领域，具体为一种无机废水处理工艺。
背景技术：
目前，传统无机废水处理工艺主要流程为：石灰中和→硫化钠除铜→蒸发浓缩→生化及膜系统，系统产生无价污泥填埋处理，蒸发母液经造渣减量后循环。上述处理工艺主要问题为：
1.盐分在体系内只能以废泥的形式产出，各工艺环节不断增加系统盐分，因此系统产生废泥多，填埋成本高昂。
2.蒸发器结垢严重，清洗频繁，不仅需要花费清洗费用，还要打断连续生产，降低生产效率，增加设备损耗。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种产生废泥少、蒸发器清洗频率低的无机废水处理工艺。
一种无机废水处理工艺，包括
s1、ph调节,将无机废水采用片碱中和，并调高ph值至臭氧（催化）氧化工艺需求值；
s2、臭氧催化氧化，在催化剂条件下臭氧将无机废水中的有机物分解、次亚磷酸根氧化为正磷酸根、络合态金属氧化破络为离子态；
s3、离子交换，采用离子交换树脂吸附无机废水中的铜、镍离子，分别得到产水和再生液，产水进行进一步处理，再生液返回s1进行处理；
s4、结晶分盐，将产水通过蒸发浓缩、热结晶和冷结晶的方法将高浓度结晶物析出得到第一母液和硝酸钠和硫酸钠晶体；s5、氧化脱色，将第一母液收集，采用活性炭吸附或臭氧催化氧化的方式对第一母液进行处理；
s6、纳滤，将氧化脱色后的第一母液通入纳滤膜后形成了纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水蒸发浓缩析出硝酸钠和氯化钠，纳滤浓水则返回s3进行循环处理。
在其中一个实施例中，所述热结晶的步骤为：
s21、补料，将产水加热蒸发；
s22、浓缩，循环加入产水使盐分浓度持续增高使盐分析出；
s23、结晶，在盐分析出达到预设量时停止加热，冷却结晶，冷却结晶的温度为50℃-70℃；
s24、分离，将所得硫酸钠结晶集中收集计重，得到的热结晶溶液进行进一步处理。
在其中一个实施例中，所述冷结晶的方法为：
s31、将热结晶溶液进行冷冻结晶，冷冻结晶温度为-5℃–10℃；
s32、冷冻结晶后得到第一母液和硝酸钠和硫酸钠晶体；
s33、硝酸钠和硫酸钠晶体溶解于产水中返回s4重新进行蒸发浓缩、热结晶处理；
s34、将第一母液进行氧化脱色。
在其中一个实施例中，所述纳滤的处理方法为：
s41、将氧化脱色的第一母液通入纳滤膜过滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水。
s42、纳滤产水蒸发浓缩析出硝酸钠；
s43、将蒸发浓缩后的第二母液蒸发浓缩后析出氯化钠；
s44、将纳滤浓水返回s3进行循环处理。
在其中一个实施例中，在s2对无机废水进行臭氧催化氧化前进行过滤处理，将无机废水固液分离，将铜泥分离出去。
在其中一个实施例中，在s3对产水进行离子交换前进行过滤处理，将产水固液分离，将铜泥分离出去。
在其中一个实施例中，所述臭氧催化氧化的处理条件：ph=8~9，臭氧流量120g/h，填料与废液比0.5~0.75。
上述无机废水处理工艺，将废水中盐分（硫酸钠、硝酸钠等）转化为资源化产品，产废泥量尽可能压缩，同时废水中不引入钙镁离子，蒸发设施运行效率提高，在达标排放的前提下，尽量减少废泥产生，降低蒸发设施清洗频率，从而降低处理成本。
附图说明
图1为本发明一实施例无机废水处理工艺的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。相反，当元件被称作“直接”与另一元件连接时，不存在中间元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，
一种无机废水处理工艺，包括
s1、ph调节,将无机废水采用片碱中和，并调高ph值至臭氧（催化）氧化工艺需求值；
s2、臭氧催化氧化，在催化剂条件下臭氧将无机废水中的有机物分解、次亚磷酸根氧化为正磷酸根、络合态金属氧化破络为离子态；
s3、离子交换，采用离子交换树脂吸附无机废水中的铜、镍离子，分别得到产水和再生液，产水进行进一步处理，再生液返回s1进行处理；
s4、结晶分盐，将产水通过蒸发浓缩、热结晶和冷结晶的方法将高浓度结晶物析出得到第一母液和硝酸钠和硫酸钠晶体；
s5、氧化脱色，将第一母液收集，采用活性炭吸附或臭氧催化氧化的方式对第一母液进行处理；
s6、纳滤，将氧化脱色后的第一母液通入纳滤膜后形成了纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水蒸发浓缩析出硝酸钠和氯化钠，纳滤浓水则返回s3进行循环处理。
在其中一个实施例中，所述热结晶的步骤为：
s21、补料，将产水加热蒸发；
s22、浓缩，循环加入产水使盐分浓度持续增高使盐分析出；
s23、结晶，在盐分析出达到预设量时停止加热，冷却结晶，冷却结晶的温度为50℃-70℃；
s24、分离，将所得硫酸钠结晶集中收集计重，得到的热结晶溶液进行进一步处理。
在其中一个实施例中，所述冷结晶的方法为：
s31、将热结晶溶液进行冷冻结晶，冷冻结晶温度为-5℃–10℃；
s32、冷冻结晶后得到第一母液和硝酸钠和硫酸钠晶体；
s33、硝酸钠和硫酸钠晶体溶解于产水中返回s4重新进行蒸发浓缩、热结晶处理；
s34、将第一母液进行氧化脱色。
在其中一个实施例中，所述纳滤的处理方法为：
s41、将氧化脱色的第一母液通入纳滤膜过滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水。
s42、纳滤产水蒸发浓缩析出硝酸钠；
s43、将蒸发浓缩后的第二母液蒸发浓缩后析出氯化钠；
s44、将纳滤浓水返回s3进行循环处理。
在其中一个实施例中，在s2对无机废水进行臭氧催化氧化前进行过滤处理，将无机废水固液分离，将铜泥分离出去。
在其中一个实施例中，在s3对产水进行离子交换前进行过滤处理，将产水固液分离，将铜泥分离出去。
在其中一个实施例中，所述臭氧催化氧化的处理条件：ph=8~9，臭氧流量120g/h，填料与废液比0.5~0.75。
现有技术采用的主要原理是利用硫酸钠与硝酸钠、氯化钠在低温下的溶解度差异，使na2s04浓度达到过饱和，从而以na2s04•10h20的形式析出，所得母液为nacl饱和溶液，可用于制取烧碱或纯碱。
本申请主要的工作原理是利用了硫酸盐、硝酸盐、氯化钠在不同温度下的溶解度不同进行分离。
需要处理的废水为含铜废水/含镍废水/棕化废水/废酸水等酸性无机废水。
在进行无机废水处理时
s1、ph调节，采用片碱（氢氧化钠）中和无机废水，并调高ph值至臭氧（催化）氧化工艺需求值（ph=8~9），去除部分铜镍同时产生铜含量较高的铜泥。
s2、对无机废水进行过滤处理，将无机废水固液分离，将铜泥分离出去；
s3、臭氧催化氧化，在催化剂条件下臭氧将废水中的有机物分解、次亚磷酸根氧化为正磷酸根、络合态金属氧化破络为离子态。臭氧催化氧化的处理条件：ph=8~9，臭氧流量120g/h，填料与废液比0.5~0.75，停留时间和催化剂的配合根据废水种类变化而变化；
s4、对无机废水进行过滤处理，将无机废水固液分离，将铜泥分离出去。
s5、离子交换，采用离子交换树脂吸附铜、镍离子，分别得到产水和再生液，产水进行进一步处理，再生液返回s1进行处理；
s6、蒸发浓缩，产水在电炉给热辅以搅拌常压条件下蒸发浓缩；
s7、热结晶，热结晶温度控制在50℃-70℃之间，当产水被提浓到一定程度后停止给热，冷却至常温结晶，结晶物（即硫酸钠）分离，继续补料、浓缩、冷却结晶、结晶物分离后产水循环。蒸发过程中，随原料的不断投入产水逐渐被提浓，加入经过s5处理后的产水后，产水盐分浓度持续增高、达饱和、过饱和，有盐分析出，继续补料浓缩，至产水析出盐达一定量时暂停给热，降温冷却结晶，一定温度后，过滤分离结晶物。所得热结晶溶液继续循环前述步骤：补料–浓缩–结晶–分离。最终所得结晶物（即硫酸钠粗品）集中收集一并计重。硫酸钠粗品经过烘干后得到硫酸钠产品。热结晶溶液主要包括硫酸钠、硝酸钠、氯化钠的混合溶液。
s8、冷结晶，冷冻结晶作为纳滤分盐的前处理。先将高浓度的硫酸钠从热结晶得到的热结晶溶液中分离，再将第一母液冷冻结晶，冷冻温度为-5℃–10℃，产生的溶液硫酸根在2%浓度以下，硝酸钠含量升高的第一母液和硝酸钠和硫酸钠晶体，再将第一母液通入纳滤膜中，纳滤产水硫酸根较低，进入硝酸钠蒸发器中蒸发；而冷冻结晶产生的硝酸钠和硫酸钠混合晶体也回到蒸发浓缩、热结晶步骤进行循环处理。第一母液为主要包括硝酸钠、氯化钠、硫酸钠的混合溶液。
s9、氧化脱色，将上一步骤产生第一母液收集，采用活性炭吸附、臭氧催化氧化方式进行处理，以降低富集在第一母液中的污染物浓度。
s10、将氧化脱色后的第一母液通入纳滤膜过滤，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水即为纳滤分盐原水，纳滤浓水循环至离子交换中，循环处理。
s11、将纳滤产水进行蒸发浓缩得到硝酸钠，其主要原理是利用硝酸钠和氯化钠溶解度不同，蒸发浓缩析出硝酸钠，将浓缩后第二母液再经过蒸发浓缩得到氯化钠。
这样，无机废水处理工艺，将废水中盐分（硫酸钠、硝酸钠等）转化为资源化产品，产废泥量尽可能压缩，同时废水中不引入钙镁离子，蒸发设施运行效率提高，在达标排放的前提下，尽量减少废泥产生，降低蒸发设施清洗频率，从而降低处理成本。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种无机废水处理工艺，其特征在于：包括
s1、ph调节,将无机废水采用片碱中和，并调高ph值至臭氧（催化）氧化工艺需求值；
s2、臭氧催化氧化，在催化剂条件下臭氧将无机废水中的有机物分解、次亚磷酸根氧化为正磷酸根、络合态金属氧化破络为离子态；
s3、离子交换，采用离子交换树脂吸附无机废水中的铜、镍离子，分别得到产水和再生液，产水进行进一步处理，再生液返回s1进行处理；
s4、结晶分盐，将产水通过蒸发浓缩、热结晶和冷结晶的方法将高浓度结晶物析出得到第一母液和硝酸钠和硫酸钠晶体；
s5、氧化脱色，将第一母液收集，采用活性炭吸附或臭氧催化氧化的方式对第一母液进行处理；
s6、纳滤，将氧化脱色后的第一母液通入纳滤膜后形成了纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水蒸发浓缩析出硝酸钠和氯化钠，纳滤浓水则返回s3进行循环处理。
2.根据权利要求1所述的一种无机废水处理工艺，其特征在于：所述热结晶的步骤为：
s21、补料，将产水加热蒸发；
s22、浓缩，循环加入产水使盐分浓度持续增高使盐分析出；
s23、结晶，在盐分析出达到预设量时停止加热，冷却结晶，冷却结晶的温度为50℃-70℃；
s24、分离，将所得硫酸钠结晶集中收集计重，得到的热结晶溶液进行进一步处理。
3.根据权利要求1所述的一种无机废水处理工艺，其特征在于：所述冷结晶的方法为：
s31、将热结晶溶液进行冷冻结晶，冷冻结晶温度为-5℃–10℃；
s32、冷冻结晶后得到第一母液和硝酸钠和硫酸钠晶体；
s33、硝酸钠和硫酸钠晶体溶解于产水中返回s4重新进行蒸发浓缩、热结晶处理；
s34、将第一母液进行氧化脱色。
4.根据权利要求1所述的一种无机废水处理工艺，其特征在于：所述纳滤的处理方法为：
s41、将氧化脱色的第一母液通入纳滤膜过滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水；
s42、纳滤产水蒸发浓缩析出硝酸钠；
s43、将蒸发浓缩后的第二母液蒸发浓缩后析出氯化钠；
s44、将纳滤浓水返回s3进行循环处理。
5.根据权利要求1所述的一种无机废水处理工艺，其特征在于：在s2对无机废水进行臭氧催化氧化前进行过滤处理，将无机废水固液分离，将铜泥分离出去。
6.根据权利要求1所述的一种无机废水处理工艺，其特征在于：在s3对产水进行离子交换前进行过滤处理，将产水固液分离，将铜泥分离出去。
7.根据权利要求1所述的一种无机废水处理工艺，其特征在于：所述臭氧催化氧化的处理条件：ph=8~9，臭氧流量120g/h，填料与废液比0.5~0.75。
技术总结
本发明公开了一种无机废水处理工艺，包括S1、pH调节,将无机废水采用片碱中和；S2、臭氧催化氧化，在催化剂条件下臭氧将无机废水中的有机物分解、次亚磷酸根氧化为正磷酸根、络合态金属氧化破络为离子态；S3、离子交换，采用离子交换树脂吸附无机废水中的铜、镍离子，分别得到产水和再生液；S4、结晶分盐，将产水通过蒸发浓缩、热结晶和冷结晶的方法将高浓度结晶物析出得到第一母液；S5、氧化脱色，将第一母液收集进行处理；S6、纳滤，纳滤产水蒸发浓缩析出硝酸钠和氯化钠；将废水中盐分转化为资源化产品，蒸发设施运行效率提高，尽量减少废泥产生，降低蒸发设施清洗频率，从而降低处理成本。
技术开发人、权利持有人：张琳;薛金;吴岳彬;彭运辉;方楚涵
