1.本发明涉及除磷剂技术领域，具体而言，涉及一种具有缓释功能的钙系除磷剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近几年来，国内地表水体污染事件频发，水体富营养化成为全国甚至举世关注的环境问题。磷是造成水体富营养化的关键因素，减少磷排放，加强含磷废水的综合治理是减少我国内陆河、湖泊等水体富营养化、保障饮用水水源安全的一个重要途径。
3.近年来，磷的排放标准正逐步提高。以《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)为例，一级a标准和一级b标准中分别规定了出水总磷限值为0.5mg/l和1.0mg/l。然而，这一限值却仍与《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)有较大差距，
ⅴ
类水体水质标准中总磷限值为0.4mg/l(湖、库为0.2mg/l)。特别是当前城镇污水处理厂出水常作为城镇周边地表水体的补水，只有进一步提升磷排放的标准，才能有效防治水体的富营养化。基于此，部分地区制定了更为严格的地方标准，如北京市地方标准《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(db11890-2012)就规定了排入北京市ii、iii类水体的新(改、扩)建城镇污水处理厂出水总磷限值为0.2mg/l。
4.化学沉淀法是目前水处理最常用的方法，其具有操作简单、稳定性好、成本低等优点，沉淀剂与絮凝剂的选择是其核心。传统的除磷剂主要是铁系和钙系除磷剂，铁系除磷剂的原理是硫酸铁在水中发生水解，生成氢氧化铁胶体。该胶体本身具有吸附作用，会吸附大量磷酸盐。进一步地，磷酸盐会与铁离子生成胶体沉淀，从而将水体中的磷酸盐去除。钙系除磷剂主要是石灰等，其主要依托正磷酸盐与钙离子生成磷酸钙沉淀去除磷。从原料来说，相较于铁系除磷剂，钙系除磷剂具有来源广泛、价格低廉等优点。
5.目前，加入石灰除磷法存在ph波动大，且石灰容易结块，钙离子释放速度快，不易把握石灰的投加量等缺陷。因此，需要开发一种新型的具备缓释功能的钙系除磷剂解决上述问题。
6.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
7.本发明的主要目的在于提供一种具有缓释功能的钙系除磷剂及其制备方法和应用，该钙系除磷剂加入到水中之后，钙离子缓慢释放，能够提高钙系除磷剂的除磷效果；同时，将化工过程的副产品碳酸钙、硫酸钙加以资源化利用，减少了环境污染。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种具有缓释功能的钙系除磷剂，该钙系除磷剂包括碳酸钙、硫酸钙和粘结剂，碳酸钙、硫酸钙和粘结剂混合形成复合颗粒。
9.本发明将碳酸钙、硫酸钙和粘结剂混合形成具有缓释功能的钙系除磷剂复合颗
粒，由于相同条件下磷酸钙的溶解度远小于碳酸钙和硫酸钙的溶解度，当将具有缓释功能的钙系除磷剂投入水中时，缓慢释放的钙离子能够优先与水中的磷酸根结合，反应形成微小的磷酸钙固体沉淀，从而达到去除水体中无机磷的目的。本发明的钙系除磷剂除磷效果好、不会对体系的ph造成太大波动、不易结块、钙离子释放速率适中。
10.进一步地，粘结剂为淀粉。采用淀粉作为粘结剂，与碳酸钙、硫酸钙混合造球，所得生球经焙烧后具有较高的强度，不易破碎；而且，采用淀粉作为粘结剂还可以起到一定的稳定钙离子释放速率的作用。
11.进一步地，粘结剂为玉米淀粉。玉米淀粉颗粒小、粘结性能好，且价格也比较便宜。本发明优选采用玉米淀粉作为粘结剂。
12.进一步地，碳酸钙、硫酸钙与粘结剂的质量比为(30～60):(30～60):(5～10)。通过研究发现，将碳酸钙、硫酸钙与粘结剂的质量比控制在上述范围内，可使钙系除磷剂在水中具有合适的钙离子释放速率。当碳酸钙与硫酸钙的质量比不在上述范围内时，则钙离子的释放速率要么过快要么过慢，均不利于提高除磷效率。
13.进一步地，碳酸钙和硫酸钙均为化工副产品，碳酸钙和硫酸钙的粒度均为微米级。这样，可以将化工过程的副产品碳酸钙、硫酸钙加以资源化利用，减少了这些化工副产品对环境的污染。
14.根据本发明的另一方面，提供了一种具有缓释功能的钙系除磷剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
15.(1)、将碳酸钙、硫酸钙和粘结剂按比例混合，然后制成生球；
16.(2)、将步骤(1)所得生球进行筛分，得到粒径为3mm～5mm的生球；
17.(3)、将步骤(2)所得粒径为3mm～5mm的生球进行焙烧，然后自然冷却，即得到具有缓释功能的钙系除磷剂。
18.进一步地，步骤(3)中，焙烧温度为100℃～150℃，焙烧时间为30min～60min。
19.根据本发明的又一方面，提供了一种上述的钙系除磷剂或者由上述的制备方法得到的钙系除磷剂的应用，将该钙系除磷剂用于生活废水或工业废水中，以除去废水中的磷。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.(1)、本发明利用碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙的沉淀溶解平衡理论，由于相同条件下，磷酸钙的溶解度远小于碳酸钙和硫酸钙的溶解度，当将具有缓释功能的钙系除磷剂投入水中时，缓慢释放的钙离子能够优先与水中的磷酸根结合，反应形成微小的磷酸钙固体沉淀，达到去除水体中无机磷的目的。解决了现有的石灰除磷法ph波动大、石灰容易结块、钙离子释放速度快、不易把握石灰投加量的问题。
22.(2)、本发明中通过碳酸钙与硫酸钙之间的合理复配，通过碳酸钙和硫酸钙之间的协同作用，使得钙系除磷剂放入水中时具有一个相对稳定、合适的钙离子释放速率，更加有益于提高除磷效果。
23.(3)、本发明的具有缓释功能的钙系除磷剂容易贮存、不易变质，其本身具有一定的硬度，不容易压碎，且具有操作简单，除磷速度较快，出水效果好等优势，可产生显著的社会、经济和环境效益。对低浓度磷废水，在投加量相对来说较低的条件下，经过几个小时反应，出水均可达标。
24.(4)、本发明的具有缓释功能的钙系除磷剂的原料碳酸钙、硫酸钙均是化工过程的
副产物，粒度为微米级，本发明通过造球的方法将其制备成具有缓释功能的除磷剂，提高了资源的利用效率，且该缓释除磷剂具有制备方法简单，可大批量生产的优点。
25.(5)、本发明的钙系除磷剂可广泛用于生活用水、生活污水、再生水、生态需水以及造纸、皮革、化纤、化肥、电力、食品、印染等各种生活、工业废水处理过程中的絮凝除磷处理。
具体实施方式
26.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
27.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
28.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.实施例1：
30.将碳酸钙、硫酸钙、玉米淀粉按质量比为30:60:10混匀，然后通过圆盘造球机制成生球；筛分优选出粒径为3mm～5mm的小球；在100℃下焙烧30min；自然冷却后制得最终产品具有缓释功能的钙系除磷剂。
31.将所得钙系除磷剂投入含磷废水中进行除磷效果测试，不同投加量与反应时间的除磷实验结果见表1。含磷废水中磷的浓度检测均按照标准zbg76002-90，采用钼酸铵-吸光光度法测定总磷。
32.表1
[0033][0034]
由表1可见，按照本实施例的原料质量比所制得的具有缓释功能的钙系除磷剂，在不同的投加量下，反应4d后，均可使水体中的磷含量达标，平衡浓度相差不大。且投加量越大，刚开始时的除磷速率越快。
[0035]
实施例2：
[0036]
将碳酸钙、硫酸钙、淀粉按质量比为45:45:10混匀，然后通过圆盘造球机制成生球；筛分优选出粒径为3mm～5mm的小球；在100℃下焙烧30min；自然冷却后制得最终产品具有缓释功能的钙系除磷剂。
[0037]
将所得钙系除磷剂投入含磷废水中进行除磷效果测试，不同投加量与反应时间的除磷实验结果见表2。含磷废水中磷的浓度检测均按照标准zbg76002-90，采用钼酸铵-吸光光度法测定总磷。
[0038]
表2
[0039][0040]
由表2可见，按照本实施例的原料质量比所制得的具有缓释功能的钙系除磷剂，在不同的投加量下，反应4d后，均可使水体中的磷含量达标，平衡浓度相差不大。且投加量越大，刚开始时的除磷速率越快。
[0041]
与实施例1中表1的数据相比，在相同的投加量下，实施例1的钙系除磷剂在前期的反应速率(除磷速度)比本实施例中的钙系除磷剂要快，但最终平衡浓度与实施例1接近。这是由于碳酸钙与硫酸钙的质量比不同所引起的。
[0042]
实施例3：
[0043]
将碳酸钙、硫酸钙、淀粉按质量比为60:30:10混匀，然后通过圆盘造球机制成生球；筛分优选出粒径为3mm～5mm的小球；在100℃下焙烧30min；自然冷却后制得最终产品具有缓释功能的钙系除磷剂。
[0044]
将所得钙系除磷剂投入含磷废水中进行除磷效果测试，不同投加量与反应时间的除磷实验结果见表3。含磷废水中磷的浓度检测均按照标准zbg76002-90，采用钼酸铵-吸光光度法测定总磷。
[0045]
表3
[0046][0047]
由表3可见，按照本实施例的原料质量比所制得的具有缓释功能的钙系除磷剂，在不同的投加量下，反应4d后，均可使水体中的磷含量达标，平衡浓度相差不大。且投加量越大，刚开始时的除磷速率越快。
[0048]
与实施例1中表1和实施例2中表2的数据相比，在相同的投加量下，本实施例的钙系除磷剂在前期的反应速率(除磷速度)比实施例1和实施例2中的钙系除磷剂要快，但最终平衡浓度与实施例1和实施例2接近。这是由于本实施例的碳酸钙、硫酸钙的质量比与实施例1、实施例2不同所引起的。
[0049]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种具有缓释功能的钙系除磷剂，其特征在于，所述钙系除磷剂包括碳酸钙、硫酸钙和粘结剂，所述碳酸钙、所述硫酸钙和所述粘结剂混合形成复合颗粒。2.根据权利要求1所述的具有缓释功能的钙系除磷剂，其特征在于，所述粘结剂为淀粉。3.根据权利要求2所述的具有缓释功能的钙系除磷剂，其特征在于，所述粘结剂为玉米淀粉。4.根据权利要求1所述的具有缓释功能的钙系除磷剂，其特征在于，所述碳酸钙、所述硫酸钙与所述粘结剂的质量比为(30～60):(30～60):(5～10)。5.根据权利要求1所述的具有缓释功能的钙系除磷剂，其特征在于，所述碳酸钙和所述硫酸钙均为化工副产品，所述碳酸钙和所述硫酸钙的粒度均为微米级。6.如权利要求1～5中任意一项所述的具有缓释功能的钙系除磷剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)、将所述碳酸钙、所述硫酸钙和所述粘结剂按比例混合，然后制成生球；(2)、将步骤(1)所得生球进行筛分，得到粒径为3mm～5mm的生球；(3)、将步骤(2)所得粒径为3mm～5mm的生球进行焙烧，然后自然冷却，即得到具有缓释功能的钙系除磷剂。7.根据权利要求6所述的具有缓释功能的钙系除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧温度为100℃～150℃，焙烧时间为30min～60min。8.一种如权利要求1～5中任意一项所述的钙系除磷剂或者如权利要求6或7所述的制备方法得到的钙系除磷剂的应用，其特征在于，将所述钙系除磷剂用于生活废水或工业废水中，以除去废水中的磷。
技术总结
本发明公开了一种具有缓释功能的钙系除磷剂及其制备方法和应用，该钙系除磷剂包括碳酸钙、硫酸钙和粘结剂，碳酸钙、硫酸钙和粘结剂混合形成复合颗粒。该制备方法包括以下步骤：(1)将碳酸钙、硫酸钙和粘结剂按比例混合，然后制成生球；(2)将步骤(1)所得生球进行筛分，得到粒径为3mm～5mm的生球；(3)将步骤(2)所得粒径为3mm～5mm的生球进行焙烧，然后自然冷却，即得到具有缓释功能的钙系除磷剂。该钙系除磷剂加入到水中之后，钙离子缓慢释放，能够提高钙系除磷剂的除磷效果；同时，将化工过程的副产品碳酸钙、硫酸钙加以资源化利用，减少了环境污染。境污染。
技术开发人、权利持有人：孙伟 张晨阳 郭宇峰 王帅 李赛 胡文吉豪 岳彤 张洪亮
