专利名称：高新工业废酸的回收工艺技术
技术领域：
本发明涉及废酸的回收工艺，尤其涉及离子交换树脂再生废酸液、电镀废酸液和金属表面处理废酸液的回收工艺。
背景技术：
在工业水处理、石油化工、电力、食品医药及冶金等领域，离子交换技术被广泛应用，当离子交换树脂床运行失效后，要用大量的酸和碱对失效的离子交换树脂进行再生处理，一股为了让树脂充分再生，至少需要两倍化学计量的再生剂，所以每周期的离子交换操作都要产生大量的废酸和废碱；在电镀及金属表面处理行业，大量的酸充当清洗液及电解液，当这些酸中金属离子达到一定浓度时，废酸就必须用新鲜的酸液代替。大量含重金属废酸的产生和排放，给生态环境造成极大的威胁，随着环保排放标准的日益严格，日益加大的环保压力迫切废酸排放企业寻求廉价稳定的废酸治理技术。目前，绝大多数废酸均采用中和法和沉淀法处理，中和后的废水作为工业废水处理，该处理方法不仅需要消耗大量的石灰等中和剂，还产生大量的固体污染物，运行费用较高；部分工业废酸采用高温水解和蒸发法，但是能耗过大，仅适用于产品附加值高的特殊组分。基于离子交换膜的扩散透析技术可以相对经济有效地回收废酸，酸可以选择性地透过离子交换膜，而金属离子和有机物无法通过，从而实现酸的回收，除了流体泵外不需要消耗额外的能量，但是扩散透析技术由于膜面积限制，处理量降低，很难满足大量废酸的回收需要；由于离子交换膜制造的技术限制，孔径分布较宽，很难阻止单价的金属离子通过，膜对酸的通透选择性较差，不适合处理含单价金属盐的废酸，回收后的酸的浓度和纯度均受限制；此外膜易受有机物污染，价格昂贵，但寿命一股仅有数月。这些弊端均限制了扩散透析技术的广泛应用，一股仅可用于从含高价金属盐的废酸中回收酸，废酸中不宜含有单价金属离子和易污染膜的有机物。由于离子交换树脂和离子交换膜具有类似的分离机理，但是离子交换树脂有更窄的孔径分布，且吸附和洗脱是在不同的分配平衡过程中完成，并不像扩散透析那样依靠不同组分在同一个过程中的扩散速率不同而实现组分间的分离，所以酸阻滞层析技术相对于扩散透析技术具有更高的分离能力和更低的运行成本。目前酸阻滞层析技术在国内还是空白，在国外该核心技术主要被加拿大和德国掌握，商业化的酸回收设备(APU)以Recoflo离子交换技术为基础，APU工艺以矮床和逆流洗脱著称，吸附操作时只利用树脂床的传质区， 以此改善吸附动力学，洗脱时需要反方向进行，从而提高洗脱流出的酸的浓度，具体工艺如下吸附操作时先进废酸至H+刚刚穿透，流出液全作为高盐废液部分；随后反方向进水洗脱，一部分料液返回利用，一部分作为纯酸。APU工艺可以经济有效地实现高价金属盐和酸的分离，但是在处理含单价Na+的废酸时，由于Na+和H+之间的分离程度较低，这时如果再仅仅利用树脂床的传质区，就会导致吸附的酸量很少，反映在洗脱流出曲线上则金属离子流出曲线和H+流出曲线之间的距离很近，且H+流出曲线的峰很窄，因此当溶液中金属离子浓度降低到一定标准时，H+浓度已经降得很低了，结果APU每循环回收的纯度达标的纯酸量很少，效率低下，而且浓度极低，不能满足工业化应用。由于以上技术缺陷，导致含单价金属离子或有机物的废酸回收问题一直是个技术难题和行业应用空白。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工业废酸的回收工艺，不仅适用于含高价金属盐的废酸体系，还适用于含有较多单价离子和有机物的废酸，如含Na+的废酸体系。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种工业废酸的回收工艺，将含有0. 8mol/L以上H+浓度的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的 0.5 1倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时，停止进水，继续进废酸料液，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分四段分别收集流出液A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时开始收集， 直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 2倍时停止收集，A 段收集液作为洗脱液回收利用；B段、高盐低酸液段:A段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度升到进料废酸中 H+浓度的0. 1 0.6倍时停止收集，B段收集液作为副产物利用，或者作为污水再处理；C段、高酸高盐液段B段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 5倍时停止收集，C段收集液返回到废酸料液中继续回收处理；D段、纯酸段C段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度降到0.01 0.6mol/L时停止收集，D段收集液是回收后的纯酸；D段收集结束后，A段开始收集，如此循环。其中，所述的废酸为冶金电镀工业、食品工业、医药工业或电子工业产生的废酸。 这些行业的废酸，其组成一股有酸、有机杂质、金属盐等等，其中酸为HCU2SO4、HNO3、HF、有机酸及其混合物。其中，优选对含有lmol/L以上H+的废酸进行本发明的回收工艺。其中，所述的废酸在进入酸回收层析器前先进行如下处理方式之一或者其中几种的组合A、固液分离去除废酸中的胶体或颗粒杂质，固液分离方式可以选择过滤、离心等；B、废酸经浓缩使得其中H+浓度在0. 8mol/L以上；C、采用活性炭吸附或大孔树脂吸附去除废酸中的有机物；D、如果废酸中无固体杂质，无大量有机物，且H+浓度在0.8mol/L以上，则可不经任何预处理操作。其中，所述的吸酸树脂为阴离子交换树脂，树脂的骨架为苯乙烯系、聚偏氟乙烯系、丙烯酸系或者丙烯酯系，功能基团为季胺基或者叔胺基。树脂的反离子形态优选待回收废酸的酸根形式。本领域技术人员熟知，树脂在装填前需先用高盐高酸溶液浸泡，使树脂体积收缩后再装柱，装柱时需加压至树脂床过量装载，树脂床上方无自由体积，即树脂填满整个层析器空间，并且树脂微球之间维持一定的压力，树脂床的高度一股为10 80cm，直径可以为5 200cm，设备的放大是通过增加直径来实现的。其中，A段可以作为洗脱剂单独收集;A段也可以与B段合并作为高盐污水收集; 或者A段与D段合并收集，再与高浓度工业酸配置成新鲜酸液待用。其中，整个工艺过程使用电极在线监测层析器流出液中H+浓度和金属离子浓度， 根据响应信号的周期性变化自动控制进液管路和收集液管路电气阀门的开关，从而实现根据流出液组成变化对自动进液和流出液分段收集的控制。当废酸中存在多种金属元素时， 仅需要在线监测废酸中大量存在的且原子量最小的金属离子的浓度。其中，在本发明工艺的一个循环周期后，树脂无需再生过程即可直接进入下一个循环周期。其中，进料端优选的操作方式为将含有lmol/L以上H+的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的 0. 7 1. 0倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+ 浓度降到0. 2 0. 6mol/L时，停止进水，继续进含有lmol/L以上H+的废酸，层析器的进料端如此循环。其中，A、B、C、D四段优选的收集方式为A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 2 0. 6mol/L时开始收集，直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的0. 05 0. 2倍时停止收集；B段、高盐低酸液段:A段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度升到进料废酸中 H+浓度的0. 2 0. 6倍时停止收集；C段、高酸高盐液段B段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的0. 05 0. 2倍时停止收集；D段、纯酸段C段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度降到0. 2 0. 6mol/L时停止收集。有益效果本发明工艺明显有别于目前国外基于Recoflo离子交换技术的APU工艺，特点在于吸附操作时增加进废酸量(不像APU技术仅仅利用树脂床的传质区)；洗脱操作与吸附操作同方向进行(不依靠逆流洗脱提高浓度)；多区段流出液回收利用；整个周期采用基于电极和气阀控制的自动化进液和分部收集。针对含单价Na+的废酸体系，本发明工艺的酸回收率可达85%以上，Na+去除率可达80%以上，回收后的纯酸浓度为原废酸浓度的0. 8 1. 3倍，与国外APU技术相比，每层析周期的处理效率提高50%，用水量节约60% 左右，酸的浓度提高约30 %，产生废液得体积明显减少。灵活的层析操作可以用来回收不同组成的废酸，回收后酸的浓度和纯度均可以灵活调整，所以该工艺不仅对冶金电镀工业的废酸回收做出了重要改进，还实现了单价小金属离子Na+和H+的分离，技术上更抗有机物污染。本发明废酸回收工艺稳定，运行成本低廉，同时满足了较高金属离子去除率和较高酸回收率的双重要求，回收后的纯酸具有较高浓度，为工业废酸治理提供了一种新的思路。
图1为本发明工艺的工作流出曲线，以及按流出曲线采取的进液和收集分段操作。
图2为目前国外采用的Recoflo离子交换工艺和工作流出曲线。其中图加为吸附操作时的工作流出曲线，图2b为洗脱操作阶段的工作流出曲线。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本发明工艺明显有别于国外目前的基于Recoflo离子交换技术的APU技术(本发明工艺见图1，目前国外的APU工艺见图2)，特点在于吸附操作时增加进废酸量，多区段流出液回收利用。目前国外的APU酸回收工艺，进料和洗脱必须反方向进行，吸附操作时仅进废酸至H+穿透不久，吸附段的流出液仅仅为高盐低酸废酸，前面的一段纯水并不回用。由于酸吸附的量较少，所以对于难分离的组分来说，洗脱时盐和酸流出曲线间的距离很小，当金属离子浓度降到符合回用要求时，酸的浓度已经急剧骤减，因此每周期回收的酸量很少， 浓度极低，而吸附流出液段又损失较多的酸，导致收率低下；洗脱流出液段有绝大多数料液需要返回再利用，所以效率极低，为了满足收率和纯度的要求，又不得不尽量洗脱完全树脂床吸附的酸，需消耗大量的水，结果导致酸浓度极低。因此APU工艺仅仅可以用于回收含易分离的高价金属盐和酸，其在回收单价金属盐和酸的尝试均以失败而告终。本发明工艺通过加大上柱量延伸了洗脱时IT流出曲线和金属离子流出曲线之间的相对位移，以使每个周期回收更多的酸，提高其酸的回收效率和回收后酸浓度；为了保证更高的酸浓度，本发明在洗脱时并不洗脱完全，其后的低浓度和下个周期上柱时前顶出的纯水合并，可作为洗脱剂回用，这样不仅提高了酸浓度，还节约大量的水，减少了高盐废水的体积；水的回用，上柱量的加大以及周期时间的缩短，使得吸附和洗脱在时间和空间上完全连接在一起，这为以后的自动化生产和工艺的技术延伸打好了良好的基础。下面结合图1对本发明工艺进行简单说明将含有0. 8mol/L以上H+的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的0. 5 1倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时，停止进水，继续进含有0. 8mol/L以上H+的废酸，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分四段分别收集流出液A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时开始收集， 直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 2倍时停止收集，A 段收集液作为洗脱液回收利用；B段、高盐低酸液段:A段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度升到进料废酸中 H+浓度的0. 1 0.6倍时停止收集，B段收集液作为副产物利用，或者作为污水再处理；C段、高酸高盐液段B段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 5倍时停止收集，C段收集液返回到废酸料液中继续回收处理；D段、纯酸段C段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时停止收集，D段收集液是回收后的纯酸；
D段收集结束后，A段开始收集，如此循环。其中，A段可以单独收集;A段也可以与B合并收集一起作为副产物利用，或者作为污水再处理；或者A段与D段合并收集一起作为纯酸回收。其中，本领域技术人员容易实现使用电极在线监测层析器流出液中H+浓度和金属离子浓度，本领域技术人员同样也容易实现进液管路和收集液管路电气阀门的自动开关从而实现整个工艺的自动控制。经上述工艺处理，H+和金属离子浓度曲线总是如图1的变化，即从进料端进含盐废酸的同时，出料端先流出树脂床缝隙中的纯水，对应在流出曲线中金属离子浓度和H+浓度都接近0 ；随着继续流进废酸，由于树脂床对酸有吸附作用，而对盐没有吸附作用，当进的废酸溶液前沿到达出料端时，先流出高盐溶液，即金属离子浓度逐渐增高，而此时H+没有被吸附阻滞，还没有来得及流出；随着继续进废酸，自进料端至出料端方向上的树脂逐渐吸附饱和，因此H+开始流出，同时金属离子浓度逐渐增高，并最终饱和(浓度比趋近于1)；当进水洗脱时，先流出来的是树脂床缝隙中滞留的未分离的废酸溶液，组成与进料的废酸相同， 即在流出曲线上出现一段H+和金属离子浓度比约为1的流出液；随着继续进水洗脱，金属离子浓度逐渐减少，H+浓度先逐渐增加，出现流出液H+浓度大于进料液H+浓度的一段峰，这是由于盐的存在导致出现的一种现象，随后H+以很陡的洗脱尾峰流出，完成一个吸附-洗脱周期。实施例1 工业水处理、石油化工、电力、食品医药及冶金等领域广泛用到离子交换单元操作，当离子交换床运行失效后，要用大量的酸和碱对失效的离子交换树脂进行再生处理。收集制药厂H+浓度大于0. 8mol/L以后的树脂再生后的废酸流出液至废酸罐，并测定一下废酸混合液中的H+和金属离子的浓度，一股的废酸只需要通过过滤器去除颗粒成分后，即可进入酸回收层析器，如果废酸中有机物较多，CODoh. KI值大于200mg/L，还需要在过滤器之前用活性炭吸附或大孔吸附树脂预处理，使废酸中CODffl.KI低于150mg/L。预处理后的废酸通过酸回收层析器进行酸和污染物的分离，层析设备柱高度 20cm，柱内径为30cm，配有良好的流体分布器，可承受中高压，层析器内过量装载满阴离子交换树脂(树脂的骨架为苯乙烯系，功能基团为季胺基)，层析器的流出液出口处配有在线监测H+和金属离子浓度的电极，当组分中含有多种金属元素时，仅需要以原子量最小的金属离子作为目标检测金属，本实施例仅需检测Na+。层析器的上端为进液端，下端为出液端(或者下端为进液端，上端为出液端)，洗脱和吸附流向相同，从进液端交替泵入废酸和纯水，出液端按流出液的组成交替收集四段溶液。先从进液端进废酸使层析器末端流出液中H+的浓度上升至上柱液中H+浓度的0. 8 倍，停止进酸，进水洗脱，洗脱至流出液中H+的浓度降到0. 4mol/L以下，停止进水，继续进酸，层析器的进料端如此循环。出料端，按H+浓度和金属离子浓度的周期变化把流出液分四段收集柱顶出的低
酸纯水A、上柱流出的高盐低酸液B、待回收的高酸料液C、洗脱出的纯酸D……如此循环。
见图1。A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 5mol/L时开始收集，直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的0. 05倍时停止收集，A段收集液作为洗脱液回收利用。B段、高盐低酸液段:A段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度升到进料废酸中 H+浓度的0. 4倍时停止收集，B段收集液作为副产物利用，或者作为污水再处理。C段、高酸高盐液段B段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的0. 15倍时停止收集，C段收集液返回到废酸料液中继续回收处理。D段、纯酸段C段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度降到0. 4mol/L时停止收集，D段收集液是回收后的纯酸。D段结束后，A段开始收集，如此循环。回收前后各部分溶液的组成见表1，通过调节各环节的截留指标，以及进料和洗脱流速比，还可以按既定要求(收率、浓度比和效率)完成具体的回收任务，通过调整层析器的内径，可以实现既定排放量的废酸回收。与传统APU技术相比本发明的技术优势见表2。表1本发明对离交再生后废酸回收的实验数据
权利要求
1.一种工业废酸的回收工艺，其特征在于将H+浓度大于0. 8mol/L的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的0. 5 1倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+ 浓度降到0. 01 0. 6mol/L时，停止进水，继续进含有0. 8mol/L以上H+的废酸料液，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分四段分别收集流出液A段、低酸纯水段水洗脱至流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时开始收集，直至流出液中金属离子浓度升到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 2倍时停止收集，A段收集液作为洗脱液回收利用；B段、高盐低酸液段A段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的0. 1 0. 6倍时停止收集，B段收集液作为副产物利用，或者作为污水再处理；C段、高酸高盐液段B段结束后开始收集，直至流出液中金属离子浓度降到进料废酸中金属离子浓度的0. 01 0. 5倍时停止收集，C段收集液返回到废酸料液中继续回收处理；D段、纯酸段C段结束后开始收集，直至流出液中H+浓度降到0. 01 0. 6mol/L时停止收集，D段收集液是回收后的纯酸；D段收集结束后，A段开始收集，如此循环。
2.根据权利要求1所述的工业废酸的回收工艺，其特征在于所述的废酸为冶金电镀工业、食品工业、医药工业或电子工业产生的废酸。
3.根据权利要求1所述的工业废酸的回收工艺，其特征在于所述的废酸在进入酸回收层析器前先进行如下处理方式之一或者其中几种的组合A、固液分离去除废酸中的胶体或颗粒杂质；B、废酸经浓缩使得其中H+浓度在0.8mol/L以上；C、采用活性炭吸附或大孔树脂吸附去除废酸中的有机物；D、不经任何预处理操作。
4.根据权利要求1所述的工业废酸的回收工艺，其特征在于所述的吸酸树脂为阴离子交换树脂，树脂的骨架为苯乙烯系、聚偏氟乙烯系或者丙烯酸(酯)，功能基团为季胺基或者叔胺基。
5.根据权利要求1所述的工业废酸的回收工艺，其特征在于A段与B段合并收集，或者 A段与D段合并收集。
6.根据权利要求1所述的工业废酸的回收工艺，其特征在于整个工艺过程使用电极在线监测层析器流出液中H+浓度和金属离子浓度，根据响应信号的周期性变化自动控制进液管路和收集液管路电气阀门的开关，从而实现根据流出液组成变化对自动进液和流出液分段收集的控制。
全文摘要
本发明公开了一种工业废酸的回收工艺，将H+浓度大于0.8mol/L的废酸泵入装有吸酸树脂的酸回收层析器中，树脂吸附酸，当层析器流出液中H+浓度升到进料废酸中H+浓度的0.5～1倍时，停止进废酸，进水洗脱，洗脱液流向与废酸流向相同，当层析器流出液中H+浓度降到0.01～0.6mol/L时，停止进水，继续进废酸料液，层析器的进料端如此循环；与此同时，层析器的出料端分低酸纯水段、高盐低酸液段、高酸高盐液段和纯酸段四段分别收集流出液。本发明废酸回收工艺稳定，运行成本低廉，同时满足了较高金属离子去除率和较高酸回收率的双重要求，回收后的纯酸具有较高浓度，为工业废酸治理提供了一种新的思路。
文档编号C02F1/42GK102167422SQ201110023529
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者吴菁岚, 应汉杰, 张旭, 张磊, 柏建新, 熊健, 谢婧婧, 陈勇, 陈晓春 申请人:南京工业大学
