专利名称：高新纳米水合氧化铈基除砷材料及其制备技术与除砷应用技术
技术领域：
本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护领域，具体为一种高比表面积的纳米水合氧化铈基吸附材料及其制备方法和在除砷方面的应用。
背景技术：
砷广泛分布于大气、水、土壤、岩石和生物体中，在自然水体中，溶解的砷一般以无机砷酸盐、亚砷酸盐形式或以甲基化的砷化合物形式存在。目前，在许多国家和地区的地表水中发现了砷污染。在我国的内蒙古、新疆、台湾等地，饮水中含砷量在部分地区高达 O. 2-2. Omg/Lo我国生活饮用水标准GB5749-2006规定砷质量浓度不得超过lOppb，美国、欧共体、WHO的生活饮用水砷质量浓度不得超过lOppb，控制水中砷超标已成为急需解决的问题
之一 O吸附法具有处理效率高、吸附干扰小，吸附剂可再生重复使用，对环境不会或很少产生二次污染。当前国内外吸附法除砷方法中，复合材料与改性材料除砷效率高，处理费用低，具有市场应用前景；活性材料的吸附效果受PH值控制较严格，含铁矿物材料在除砷过程中易导致二次污染，纳米材料与其他原子结合后性质稳定且除砷效率最高，是今后的主要发展方向。纳米材料具有一系列新异的物理化学特性和优越于传统材料的特殊性能，随着粒径的减小,表面原子数、表面积、表面能和表面结合能都迅速增大。由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，因而纳米材料对许多离子具有很强的吸附能力。目前，现有的除砷吸附剂普遍存在吸附容量低，吸附速率慢，需要预处理等问题。 因此，迫切需要寻找一种简单高效的新型吸附材料解决日益突出的砷污染问题。
发明内容
本发明提供一种简单高效的纳米水合氧化铈基除砷材料及其制备方法与除砷应用，这种铈基除砷材料制备工艺简单，操作方便，可以高效的除去水中砷，除砷过程不需要任何预处理，可以有效解决目前水中砷超标的问题。本发明的技术方案是—种纳米水合氧化铺基除砷材料,该除砷材料组分含有纳米级氧化铺颗粒；或者, 同时含有纳米级氧化铈颗粒以及纳米级的氧化镧、氢氧化镧、氧化铁、氢氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铝颗粒中的一种或几种，氧化铈颗粒与氧化镧、氢氧化镧、氧化铁、氢氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铝中的一种或几种的摩尔比为10% 100%，其具有较高的表面积和较强的除砷能力，其表面积为200-500m2/g。所述纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，包括如下步骤首先，将原料铈盐或者铈盐和镧、铁、钛、铝、锰等金属盐中的一种或几种混合溶解于溶剂中，其摩尔浓度为O. 01-0. 5mol/L，搅拌5_30分钟后加入氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液；接着，搅拌10-60分钟发生沉淀反应，将沉淀用二次去离子水清洗到中性；然后，将沉淀在无水乙醇中浸泡、搅拌除去水后，在80-120°C干燥8-12小时，得到铈基除砷材料，其粒度为5-20nm。所述纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水与原料的摩尔比在3 1-6 1，铈盐和其他金属盐(镧、铁、钛、铝、锰等金属盐中的一种或几种)的摩尔比在10 % 100 %。所述纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，铈盐可为硝酸铈或硫酸铈。所述纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，金属盐可为金属镧、铁、钛、铝或锰的氯盐、硫酸盐、硝酸盐或者醇盐。所述纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，溶剂为水、无水乙醇或者不同配比的乙醇水溶液。所述纳米水合氧化铺基除砷材料的应用，纳米水合氧化铺基除砷材料经过负载后，可简单高效的除去自然水域中的砷污染，纳米水合氧化铈基除砷材料的使用量为 O.01-0. lg/L。所述纳米水合氧化铈基除砷材料的应用，负载材料可以是玻璃纤维布、海绵、聚乙烯球、活性氧化铝或活性炭等，负载方法可以是浸溃法或沉淀-涂覆法。所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的应用，将活性氧化铝浸泡在不同浓度的硝酸铈或硫酸铈水溶液中，其摩尔浓度为O. 1M-2M，时间4-6小时，将活性氧化铝捞出在50-70°C 干燥10-14小时，400-500°C煅烧O. 5-2小时，得到氧化铈负载的活性氧化铝，用来对含砷饮用水进行过滤，使用量为O. 1-lg/L。本发明和现有的技术相比，具有以下优点I、本发明铈基除砷材料制备工艺简单，操作方便，无需煅烧，节省能耗。2、本发明铈基除砷材料对砷具有较高吸附量和较快的吸附速率，适用pH范围宽， 性能稳定，可以一步除去水中的三价砷和五价砷，且无需进行预处理，节省成本。3、本发明所得的水合氧化铈基吸附材料具有较大的比表面积和较强的除砷能力， 经过负载，该吸附剂可简单高效的除去自然水域中的砷污染，且无需进行预处理，为含砷污水的净化和环境的保护提供一种新型除砷材料。
图I为本发明水合氧化铈的XRD照片。图2为本发明水合氧化铈的高分辨TEM照片。图3为本发明水合氧化铈的BET照片。图4为本发明水合氧化铈对三价砷和五价砷的等温吸附曲线。图5(a)_(b)为本发明水合氧化铈的对三价砷和五价砷的动力学曲线；其中，图 5(a)为三价砷，图5(b)为五价砷。图6 (a)-(d)为本发明负载氧化铈前后的玻璃纤维布的SEM和EDS照片。其中，图 6 (a)-(b)为负载氧化铈前的玻璃纤维布的SEM形貌图；图6(()-((1)为负载氧化铈后的玻璃纤维布的SEM形貌图。图7为本发明负载氧化铈的玻璃纤维布除砷测试装置示意图。
图8(a)_(b)为本发明负载氧化铈的玻璃纤维布对三价砷和五价砷的动力学曲线；其中，图8 (a)为三价砷，图8(b)为五价砷。图9为负载氧化铈的活性氧化铝对三价砷和五价砷的动态穿透实验结果。图10为使用CFT除砷材料对云南阳宗海湖水进行的除砷测试结果。
具体实施例方式实施例I将2. 17g六水合硝酸铺溶解于200ml无水乙醇溶液中，搅拌10分钟后加入O. 8g 氢氧化钠，接着搅拌20分钟，沉淀由深棕色变为亮黄色。将得到的沉淀用二次去离子水清洗到中性，然后在无水乙醇中浸泡、搅拌除去水后，在100°C干燥10小时，得到纳米水合氧化铈除砷材料。从图I所示的XRD结果中可以看出，本发明所制得的为水合氧化铈，粒径约为4nm，与图2所示的高分辨TEM结果一致。图3为本发明所制备出的纳米水合氧化铈的氮吸附-脱附曲线，测试所得比表面积为 198m2/g。将得到的纳米水合氧化铈用来做砷吸附等温曲线，在IOOmL不同初始浓度 (Ippm IOOppm)的砷溶液中加入O. lg/L的纳米水合氧化铈，在温度为25°C，pH为7的条件下进行吸附实验，搅拌时间为24小时，得到的等温吸附曲线如图4所示，符合Langmuir 吸附模型，经计算可知对三价砷的饱和吸附量为152. 3mg/g，对五价砷的饱和吸附量为 107mg/g。将得到的纳米水合氧化铈用来做砷动力学吸附曲线。三价砷的初始浓度为 124μ g/L，五价砷的初始浓度为92μ g/L，砷溶液pH值均在近中性。对本实例中的砷溶液未作任何预处理，将不同量的纳米水合氧化铈(O. 01g/L、0. 015g/L、0. 02g/L)加入到IL的砷溶液中搅拌，每隔一段时间取一次样进行测试，得到三价砷和五价砷浓度随时间变化的动力学曲线，如图5所示。当纳米水合氧化铈得用量仅有O. 02g/L时，就可以在I小时内将三价砷和五价砷从IOOppb左右降至IOppb以下，如果延长除砷时间到5小时,仅用O. 01g/L 的纳米氧化铈除砷材料即可将三价砷和五价砷降至IOppb以下，达到世界卫生组织规定的饮用水中砷含量标准。实施例2将2. 17g六水合硝酸铺溶解于200ml无水乙醇溶液中，搅拌10分钟后加入O. 8g氢氧化钠，接着搅拌20分钟，沉淀由深棕色变为亮黄色。将得到的沉淀用去离子水清洗到中性，将沉淀在无水乙醇中浸泡、搅拌除去水后，在100°C干燥10小时，得到铈基除砷材料。铈基除砷材料超声分散到200mL去离子水中，将玻璃纤维布浸溃其中约I分钟后取出，100°C 干燥3小时，即得到负载氧化铈的玻璃纤维布，将得到的负载氧化铈的玻璃纤维布多次浸溃，得到多次负载的负载氧化铈的玻璃纤维布。对负载前后的玻璃纤维布称重，可以计算出材料的负载量。负载量(％ )=(负载后质量-负载前质量)/负载后质量表I.不同负载次数的负载量
权利要求
1.一种纳米水合氧化铺基除砷材料，其特征在于该除砷材料组分含有纳米级氧化铺颗粒；或者，同时含有纳米级氧化铈颗粒以及纳米级的氧化镧、氢氧化镧、氧化铁、氢氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铝颗粒中的一种或几种，氧化铈颗粒与氧化镧、氢氧化镧、氧化铁、 氢氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铝中的一种或几种的摩尔比为10% 100%，其表面积达 200-500m2/g。
2.—种权利要求I所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤首先，将原料铈盐或者铈盐和镧、铁、钛、铝、锰的金属盐中的一种或几种混合溶解于溶剂中，其摩尔浓度为O. 01-0. 5mol/L，搅拌5_30分钟后加入氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液；接着，搅拌10-60分钟发生沉淀反应，将沉淀用二次去离子水清洗到中性；然后，将沉淀在无水乙醇中浸泡、搅拌除去水后，在80-120°C干燥8-12小时，得到铈基除砷材料，其粒度为 5_20nm。
3.按照权利要求2所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，其特征在于，氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水与原料的摩尔比在3 1-6 1，铈盐和镧、铁、钛、铝、锰的金属盐中一种或几种的摩尔比在10% 100%。
4.按照权利要求2所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，其特征在于，铈盐为硝酸铺或硫酸铺。
5.按照权利要求2所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，其特征在于，金属盐为镧、铁、钛、铝或锰的氯盐、硫酸盐、硝酸盐或者醇盐。
6.按照权利要求2所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的制备方法，其特征在于，溶剂为水、无水乙醇或者不同配比的乙醇水溶液。
7.—种权利要求I所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的应用，其特征在于，纳米水合氧化铈基除砷材料经过负载后，用于除去自然水域中的砷污染，纳米水合氧化铈基除砷材料的使用量为0.01-0. lg/L。
8.按照权利要求7所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的应用，其特征在于，负载材料是玻璃纤维布、海绵、聚乙烯球、活性氧化铝或活性炭，负载方法是浸溃法或沉淀-涂覆法。
9.按照权利要求7所述的纳米水合氧化铈基除砷材料的应用，其特征在于，将活性氧化铝浸泡在不同浓度的硝酸铈或硫酸铈水溶液中，其摩尔浓度为O. 1M-2M，时间4-6小时， 将活性氧化铝捞出在50-70°C干燥10-14小时，400-500°C煅烧O. 5_2小时，得到氧化铈负载的活性氧化铝，用来对含砷饮用水进行过滤，使用量为O. 1-lg/L。
全文摘要
本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护领域，具体为一种高比表面积的纳米水合氧化铈基吸附材料及其制备方法和在除砷方面的应用，可一步除去水中三价砷和五价砷，可以有效解决目前水中砷超标的问题。利用铈盐(或铈盐和其他金属盐混合)与碱在水(或非水溶剂)中发生沉淀反应，经干燥后得到水合氧化铈基吸附材料。该制备方法工艺简单，所得的水合氧化铈基吸附材料具有较大的比表面积和较强的除砷能力，适用pH范围宽，性能稳定，经过负载，该吸附剂可简单高效的除去自然水域中的砷污染，且无需进行预处理，为含砷污水的净化和环境的保护提供一种新型除砷材料。
文档编号C02F1/62GK102600790SQ201110023508
公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者尚建库, 李琦, 李荣辉, 高世安 申请人:中国科学院金属研究所
