专利名称：高新含砷溶液的处理技术
技术领域：
本发明涉及含砷溶液的处理方法，特别是涉及如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液的处理方法。
背景技术：
有色金属熔炼中所生成的各种熔炼中间产物和熔炼原料中含有有价金属，也含有砷等不利的元素。以往，作为从含砷的熔炼中间产物等中浸提砷而分离回收的方法，提出有通过湿法反应分离砷来回收含砷溶液的方法(例如参照日本专利特公昭61-243 号公报)。此外，提出有将存在于砷酸铁溶液中的砷作为具有稳定的结晶性及不溶性的铁·砷化合物除去而固定的方法(例如参照日本专利特开平11-277075号公报)。此外，提出有在含砷溶液中加入铁(II)溶液和铁(III)溶液的至少一方使其反应而生成臭葱石(korodite) (FeAsO4 · 2H20)，进行固液分离而回收含有包含铜的有色金属成分的臭葱石，向得到的含有包含铜的有色金属成分的臭葱石加水来进行再调浆，使臭葱石所含的包含铜的有色金属成分溶于液体中而从臭葱石中分离的方法(例如参照日本专利特开2000-219920号公报)。 另外，提出有通过酸溶液从含砷的烟道尘浸提砷，在该浸提液中混合含铁离子的酸性水溶液而使非晶质的砷酸铁(FeAsO4)沉淀后，将该混合液加温而使非晶质的砷酸铁结晶，过滤该混合液而除去结晶的砷酸铁的方法(例如参照日本专利特开2005-161123号公报)。此外，还报道了作为铁和砷的化合物的砷酸铁等的稳定性评价(例如参照东北大学选矿熔炼研究所学报第34卷第1号增刊(昭和53年6月)，选矿熔炼研究所报告第764号，“关于砷酸铁、砷酸钙、砷酸镁的溶度积(西村忠久、户泽一光)”)。然而，日本专利特公昭61-243 号公报提出了到回收含砷溶液为止的方法，但未提出将该所回收的含砷溶液固定至稳定的不溶性物质的方法。此外，希望生成比由日本专利特开平11-277075号公报、日本专利特开2000-219920号公报和日本专利特开 2005-161123号公报中所提出的方法所生成的以往的铁和砷的化合物以及如上述的西村等的“关于砷酸铁、砷酸钙、砷酸镁的溶度积”等中所报道的砷酸铁等以往的铁和砷的化合物更稳定的不溶性的铁和砷的化合物。尤其，日本专利特开2005-161123号公报的方法中，使非晶质的砷酸铁沉淀后使非晶质的砷酸铁结晶，所以存在需要非常长的时间的问题。发明的揭示因此，鉴于上述的以往的问题，本发明的目的在于提供处理如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液，作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收的方法。本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，通过在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2价铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比O^e/As)达到1以上，加入氧化剂并搅拌的同时使其在70°C以上反应后，进行固液分离而回收固体成分，从而可以作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收，从而完成了本发明。S卩，本发明的含砷溶液的处理方法的特征在于具备以下的工序在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2价铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比O^e/As)达到1以上的工序；在该溶液中加入氧化剂并搅拌的同时，使其在70°C以上反应的工序；将反应后的溶液进行固液分离的工序；回收通过固液分离而分离的固体成分的工序。该含砷溶液的处理方法中，较好是含砷溶液中的砷的浓度在20g/L以上。此外，作为2价铁离子，较好是在含砷溶液中加入硫酸铁(II)七水盐(FeSO4 · 7H20)。另外，作为氧化剂，可以使用氧气。此外，上述的含砷溶液的处理方法中，含砷溶液较好是通过具备以下的工序的方法制成将含砷物质加入碱溶液中并调至PHio以上，氧化含砷物质的同时进行碱浸提后， 进行固液分离，获得含砷的浸提液的工序；在该浸提液中添加碱土金属或其盐后，进行固液分离，获得含砷和碱土金属的化合物的残渣的工序；清洗该残渣并添加至硫酸溶液中后，进行固液分离，获得含砷溶液的工序。该情况下，制造含砷溶液时，较好是含砷物质使用含硫和砷的物质，并且使在浸提液中添加的碱土金属或其盐的量在生成砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。或者，制造含砷溶液时，在含砷物质不含硫的情况下可以在含砷物质或浸提液中添加硫，并且较好是使在浸提液中添加的碱土金属或其盐的量在生成砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。如果采用本发明，则可以处理如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液，作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收的方法。附图的简单说明
图1是简略表示本发明的含砷溶液的处理方法的实施方式的工序图。图2是实施例2中得到的粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。图3是表示实施例2中得到的粉体的X射线衍射(XRD)数据的图。实施发明的最佳方式图1是简略表示本发明的含砷溶液的处理方法的实施方式的工序图。如图1所示，本发明的含砷溶液的处理方法的实施方式中，通过具备以下的工序的含砷溶液的制造方法制成含砷溶液(1)将含砷物质加入碱溶液中并调至PHio以上、较好是PH12以上，氧化含砷物质的同时进行碱浸提后，进行固液分离，获得含砷的浸提液的碱浸提·氧化工序； (2)在该浸提液中添加碱土金属或其盐后，进行固液分离，获得含砷和碱土金属的化合物的残渣的碱土金属置换工序；(3)清洗该残渣而除去附着的碱液的清洗工序；(4)将该经清洗的残渣添加至硫酸溶液中后，进行固液分离，获得高纯度且高浓度的含砷溶液的硫酸溶解工序。然后，(5)在该含砷溶液中添加狗盐使其反应后，进行固液分离，清洗并固液分离而获得铁和砷的化合物。这样得到的铁和砷的化合物的晶粒粗大，砷的溶出浓度非常低，可以废弃、堆积或保存。以下，对这些工序分别进行说明。
还有，作为上述的含砷溶液的制造方法的原料的含砷物质可以使用像硫化砷 (As2S3)和i^eAsS等硫化物这样含有硫和砷的物质。此外，也可以使用通过锌熔炼工序等得到的以砷化铜(Cu3As)为主要成分的残渣等。该以砷化铜为主要成分的残渣中除锌和铁等之外，还包含铟和镓等有价金属。还有，通过实施方式的含砷物质的处理方法处理的含砷物质不含硫的情况下，需要在碱浸提 氧化工序前添加如Na2SO4盐等硫酸盐等或在碱浸提 氧化工序后的浸提液中添加硫酸盐等，预先使碱土金属置换工序前的浸提液中存在SO4离子。 此外，含砷物质除了砷(As)和硫(S)以外，可以包含铜(Cu)、锌(Si)、铁(Fe)、铟(In),If (Ga) JM (Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、镉(Cd)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)中的至少一种。(1)碱浸提·氧化工序首先，将上述的含砷物质与氧化剂一起添加在碱溶液中，调至pHIO以上、较好是 PH12以上，加热至液温50 100°C并搅拌的同时使其反应，从而在氧化含砷物质的同时进行浸提。该碱浸提·氧化工序中的反应是在PHlO以上、较好是pH12以上的强碱性条件下发生的反应，反应速度非常快。通过该碱浸提，不浸提Cu而浸提As，可以分离Cu和As。此外，该碱浸提中，In、 Pb、Cd和Mg也不被浸提，Fe、Sn、Sb和Ca同样几乎完全不被浸提。但是，Ga几乎完全被浸提，所以在该阶段，As和( 未被分离。还有，S1在碱浓度高时被浸提，但在碱浓度低时不被浸提，所以根据含砷物质中的 Si的品位、砷的品位和其它杂质(特别是Sn和Sb)的浸提情况决定碱浓度即可。S卩，如果 Sn和Sb的品位低，则较好是预先在残渣中残留Zn，而如果Sn和Sb的品位高，则较好是使 Zn 一定程度溶解。碱溶液可以使用NaOH溶液，这时NaOH浓度较好是50 300g/L。作为氧化剂，除了高锰酸钾等固体氧化剂之外，还可以使用过氧化氢或臭氧等，可以使用空气或提高了浓度的氧等，这时通过将气体通入液体中鼓泡搅拌，氧化反应容易进行。碱浸提后进行固液分离。该固液分离可以是压滤、离心分离、倾析、带式过滤等一般的过滤中的任一种，考虑过滤性、脱水性、清洗性等来决定其种类和条件。另一方面，固液分离后的固体成分为包含有价的Cu和h等金属性化合物和被部分氧化的化合物，所以可以在熔炼工序中有效地利用。还有，铜熔炼中，可以直接通入自熔炉或反射炉制成阳极。(2)碱土金属置换工序接着，在固液分离后的浸提液(主要含有Na和As的液体)中添加碱土类。如果在碱浸提后的浸提液中添加CaO等碱土类，则碱土金属与砷反应而生成碱土金属和砷的化合物的同时，再生如NaOH等的碱液。通过为了上述的反应而添加过量的碱土类，使所再生的碱液中混杂SO4盐或离子， 防止碱土金属混入碱液。所再生的碱液中没有SO4盐而呈基本上纯净的碱液的情况下，如果过量添加碱土类，则所再生的碱液中溶存碱土金属。如果所再生的碱液中存在碱土金属，则在将该碱液再利用于砷的浸提时，砷和碱土金属反应而生成溶解度低的沉淀物，所以碱浸提工序中的浸提率可能会极差。另一方面， 如果不加入过量的碱土金属，则碱液中砷未被除去而残留，因此砷的回收效率变得非常差。此外，如果碱液中混杂SO4，则碱土类使用CaO的情况下，CaO或Ca (OH) 2在该状态下不溶解而停留在固体成分中。即，通过提高Na+和SO/—的浓度，Ca2+的溶解度被抑制至非常低，因此作为CaO停留在固体成分中。碱土类的添加量可以与用于生成砷和碱土金属的化合物的等当量，但为了除 Ca3 (AsO4) 2外再生成Ca (OH)2,碱土类较好是比等当量多。(3)清洗工序接着，对附着于作为固体成分得到的砷和碱土金属的化合物的碱液进行水洗。该水洗必须预先将砷留在固体成分中。这是因为如果砷溶出至清洗废水中，则必须进行用于除去该废水中的砷的复杂操作。为了避免这样的操作，必须使得通过清洗除去碱液而不除去砷。为了实现这样的清洗，较好是如上所述在添加碱土类时使碱土类过量而调至碱性。此外，如果使碱土类过量，则不仅碱液通过清洗被洗去，而且碱土金属优先溶出，砷和碱土金属的化合物保持原状。还有，碱土类的添加量随清洗水的量的增加而增加，但较好是仅比与 As反应的量过量0. 5 1. 0质量％。(4)硫酸溶解工序接着，将清洗后的砷和碱土金属的化合物添加到硫酸溶液中，一边剧烈搅拌，一边使其反应，使砷再次溶解的同时生成石膏。该砷和碱土金属的化合物在碱性侧是不溶性的， 但PH在4以下时几乎全部溶解，所以如果通过无机酸将pH调至4以下，则可以使其几乎全部溶解。但是，为了分离砷和碱土金属，较好是使用硫酸分离成石膏和含砷溶液。如果将砷和碱土金属的化合物添加到硫酸溶液中，砷溶解的同时，发生碱土类和硫酸盐的析出反应。 硫酸溶液的浓度较好是100 500g/L，更好是150 300g/L。希望使含砷溶液中的砷达到高浓度的情况下，必须进一步提高硫酸溶液的浓度，但附着于生成的石膏的硫酸溶液的浓度上升，且粘度也上升，所以是不理想的。但是，从防止砷不反应的角度来看，可以将砷和碱土金属的化合物添加到浓硫酸中，不仅使砷溶解，也使石膏溶解后，加水来通过水解使石膏析出。搅拌较好是剧烈地进行。较好是砷的溶解反应和石膏的析出反应同时发生，且在湿滤饼的状态下投入硫酸溶液，这是因为由于其是容易发生局部的中和等的体系，所以为了使其均勻且完全地反应，必须剧烈搅拌而使砷充分与硫酸接触，形成高纯度且高浓度的含砷溶液。(5) Fe和As的化合物的生成工序接着，在得到的含砷溶液中加入2价的铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比 (Fe/As)达到1以上，加入氧化剂并搅拌的同时升温至70°C以上而使其反应后，进行固液分离，干燥得到的固体成分。如果作为杂质含有的Na等在lg/L以下，则含砷溶液中的As浓度可以不那么高， 但如果As浓度低，则存在从！^和As的化合物的析出开始的生长过程中粒子不易粗大化的倾向，所以较好是10g/L以上，更好是20g/L以上。此外，含砷溶液的pH较好是2以下。还有，如果含砷溶液中的As浓度高，则溶液中可以共存作为杂质的Na、Mg、Cu、Zn、Mn等的盐。作为2价的铁源，较好是使用可溶性的!^SO4 · 7H20。溶液中的铁相对于砷的摩尔比Pe/As)较好是1以上，更好是1. 0 1. 5左右。作为氧化剂，只要是可以氧化!^2+的氧化剂就可以使用，较好是可以控制氧化速度的氧化剂，优先使用氧气或空气等。此外，氧化剂即使使用KMnO4，也可以通过控制添加量来控制氧化速度。反应温度在50°C以上就可以使！^和As的化合物析出，但为了降低As的溶出浓度，较好是70°C以上，更好是80 95°C左右。此外，反应时间可以是1 3小时。还有，As 较好是5价的As。以下，对本发明的含砷溶液的处理方法的实施例进行详细说明。实施例1首先，作为起始原料，准备表1所示的组成的含砷物质。将400g该含砷物质加入 4L NaOH浓度100g/L的NaOH溶液(Na浓度57. 5g/L)中，加热至液温90°C，以2L/分钟的流量通入空气(气体/液体比例=0. 5)，搅拌的同时使其反应1小时，氧化含砷物质的同时，进行碱浸提。还有，将含砷物质加入NaOH溶液后的pH为约12。表 权利要求
1.含砷溶液的处理方法，其特征在于，具备以下的工序在含5价砷的含砷溶液中加入2价铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比0^/As) 达到1以上的工序；在所述溶液中加入氧化剂并在大气压下搅拌的同时，使其在70°C以上反应的工序；将反应后的溶液进行固液分离的工序；回收通过固液分离而分离的结晶的铁和砷的化合物的粉末的固体成分的工序。
2.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述铁相对于砷的摩尔比 (Fe/As)是 1. 0 1. 5。
3.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述温度为95°C以下。
4.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述温度为80 95°C以下。
5.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述含砷溶液中的砷的浓度在10g/L以上。
6.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述含砷溶液中的砷的浓度在20g/L以上。
7.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，在所述含5价砷的含砷溶液中加入2价铁离子，使溶液的pH为2以下。
8.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，作为所述2价铁离子，在所述含砷溶液中加入硫酸铁(II)七水盐(FeSO4 · 7H20)。
9.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气。
10.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述铁和砷的化合物的粉末的砷的溶出浓度低于0. 3mg/L0
11.如权利要求1所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，所述含砷溶液通过具备以下的工序的方法制成将含砷物质加入碱溶液中并调至PHlO以上，氧化含砷物质的同时进行碱浸提后，进行固液分离，获得含砷的浸提液的工序；在该浸提液中添加碱土金属或其盐后，进行固液分离，获得含砷和碱土金属的化合物的残渣的工序；清洗该残渣并添加至硫酸溶液中后，进行固液分离，获得含砷溶液的工序。
12.如权利要求11所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液时，所述含砷物质使用含硫和砷的物质，并且使在所述浸提液中添加的所述碱土金属或其盐的量在生成所述砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。
13.如权利要求11所述的含砷溶液的处理方法，其特征在于，制造所述含砷溶液时，在所述含砷物质不含硫的情况下，在所述含砷物质或所述浸提液中添加硫，并且使在所述浸提液中添加的所述碱土金属或其盐的量在生成所述砷和碱土金属的化合物所需的碱土金属或其盐的量以上。
全文摘要
本发明提供处理如处理有色金属熔炼的熔炼中间产物等含有除砷以外的各种元素的含砷物质而得的高纯度且高浓度的含砷溶液等含砷溶液，作为砷的溶出浓度非常小的铁和砷的化合物回收的方法。在含10g/L以上的砷的含砷溶液中加入2价的铁离子，使溶液中的铁相对于砷的摩尔比(Fe/As)达到1以上，加入氧化剂并搅拌的同时升温至70℃以上而使其反应后，进行固液分离，干燥得到的固体成分。
文档编号C02F1/72GK102153145SQ20111003722
公开日2011年8月17日 申请日期2006年11月28日 优先权日2006年4月28日
发明者田口良一, 藤田哲雄 申请人:同和金属矿业有限公司
