[0001]
本发明属于电化学领域，涉及一种固态电极及其制备方法和应用。
背景技术：
[0002]
尿素，又称碳酰胺(carbamide)，是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物。尿素易溶于水，并能够在水中分解生成氨，当氨的浓度过高，则会对人体和环境产生严重的危害。
[0003]
此外，尿素作为一种污染物，并由于其易溶于水的特性，会随着工业废水渗入土壤中，污染地下水，若带有尿素的地下水被人体活动物体饮用后，并超过了可吸收的标准，会对人的肝、肾、肺泡等器官造成损害，从而威胁人体健康。
[0004]
cn108474281a提供了一种还原剂供应系统及其控制方法，通过控制供热系统将尿素转变为氮氧化合物，从而起到分解尿素的效果，但是该效果需要在较高温度下进行，且容易产生副产物，不利于工业应用。
[0005]
此外，现有技术中还有采用其他的方式进行尿素的降解，如生物降解法，采用微生物的硝化或反硝化作用去除尿素，但是该方法对于环境的要求较高，受环境的影响因素也较大，重复性较差。
[0006]
因此，提供一种绿色环保稳定的除去水中尿素的方法非常有必要。
技术实现要素：
[0007]
本发明的目的在于提供一种固态电极及其制备方法和应用，其中固态电极包括泡沫镍以及位于泡沫镍表面的复合材料层，复合材料层为同时含有镍和钴的层状双金属氧化物或同时含有镍和铝的层状双金属氧化物，使得该固态电极具有较好的循环稳定性，能够在碱液中进行多次充放电，均能保持较高的电量；将该固态电极制备的三电极体系用于处理含尿素的废水时，可以将尿素降解生成氮气和二氧化碳，而不产生氨，并且可以重复充放电，通过多次重复充放电，有望更大程度的降解废水中的尿素。
[0008]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0009]
本发明的目的之一在于提供一种固态电极，所述固态电极包括泡沫镍以及位于泡沫镍表面的复合材料层，所述复合材料层为包含层状双金属氧化物的复合材料层，所述层状双金属氧化物为同时含有镍和钴的层状双金属氧化物或同时含有镍和铝的层状双金属氧化物。
[0010]
本发明中固态电极包括泡沫镍以及位于泡沫镍表面的复合材料层，复合材料层为同时含有镍和钴的层状双金属氧化物或同时含有镍和铝的层状双金属氧化物，使得该固态电极具有较好的循环稳定性，能够在碱液中进行多次充放电，均能保持较高的电量。
[0011]
将固态电极作为工作电极制备三电极体系，该三电极体系用于处理含尿素的废水时，可以将尿素降解生成氮气和二氧化碳，而不产生氨，并且可以重复充放电，通过多次重复充放电，有望更大程度的降解废水中的尿素。
[0012]
在本发明中，所述复合材料层还包括导电剂和粘结剂。
[0013]
本发明中导电剂起到导电的作用，粘结剂起到粘结的作用，从而将导电剂、粘结剂和层状金属氧化物混合形成的复合材料层固定到泡沫镍的表面，从而具有较高的电化学活性。
[0014]
本发明对导电剂和粘结剂的具体种类不做限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整，优选导电剂为乙炔炭黑，优选粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0015]
优选地，以所述层状金属氧化物的添加量为6-8g(例如6g、6.2g、6.5g、6.7g、7g、7.2g、7.5g、7.7g、8g等)计，所述导电剂的添加量为1.5-3g(例如1.5g、1.8g、2g、2.2g、2.5g、2.8g、3g等)，粘结剂的添加量为0.8-1.2g(例如0.8g、0.85g、0.9g、0.95g、1g、1.05g、1.1g、1.15g、1.2g等)。
[0016]
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的固态电极的制备方法，所述制备方法包括：将层状双金属氧化物、导电剂和粘结剂置于溶剂中，混合，得到浆料，而后将浆料涂覆到镍泡沫表面，固化，得到所述固态电极。
[0017]
本发明中，固态电极的制备方法简单、原料易得、价格低廉，易于实现。
[0018]
在本发明中，所述层状金属氧化物的制备方法包括：将镍源和金属源的混合溶液加入到碱液中混合，分离，得到沉淀物，而后将沉淀物冷冻干燥，得到所述层状双金属氧化物。
[0019]
优选地，所述混合溶液中，镍离子和金属离子的总浓度均为1-1.5m，例如1m、1.1m、1.2m、1.3m、1.4m、1.5m等。
[0020]
优选地，所述镍源包括六水合硝酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述金属源包括钴源或铝源。
[0022]
优选地，所述钴源包括六水合硝酸钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]
优选地，所述铝源包括九水合硝酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0025]
优选地，所述碱液的浓度为1-3m，例如1m、1.2m、1.5m、1.7m、2m、2.2m、2.5m、2.7m、3m等。
[0026]
优选地，所述分离的方式为离心。
[0027]
本发明中采用离心仅是起到分离的作用，对于离心具体的速率以及时间不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整，离心速率较高则对应的离心时间较短，离心速率较低则对应的离心时间较长。
[0028]
优选地，所述制备方法还包括将分离后得到的沉淀物采用超纯水清洗3-5次，例如3次、4次或5次。
[0029]
优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃，例如-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃等，冷冻干燥的时间为18-24h，例如18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等。
[0030]
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
[0031]
优选地，所述混合是在搅拌条件下进行的，所述混合的时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min等。
[0032]
优选地，所述固化的方式为自然晾干。
[0033]
优选地，所述制备方法还包括将固化后得到的固化物进行真空干燥。
[0034]
优选地，所述真空干燥的真空度为-0.2～-0.1mpa(例如-0.2mpa、-0.19mpa、-0.18mpa、-0.17mpa、-0.16mpa、-0.15mpa、-0.14mpa、-0.13mpa、-0.12mpa、-0.11mpa、-0.1mpa等)，真空干燥的温度为60-80℃(例如60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等)，真空干燥的时间为12-24h(例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)。
[0035]
本发明的目的之三提供一种三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、参比电极以及对电极，所述工作电极为目的之一所述的固态电极。
[0036]
优选地，所述参比电极为ag/agcl电极。
[0037]
优选地，所述对电极为泡沫镍，所述泡沫镍的尺寸与工作电极中泡沫镍的尺寸相同。
[0038]
本发明的目的之四在于提供一种电化学传感器，所述电化学传感器包括目的之三所述的三电极体系。
[0039]
本发明的目的之五在于提供一种如目的之四所述的电化学传感器在处理含尿素废水中的应用。
[0040]
优选地，所述应用包括：采用电化学法对工作电极充电至达到恒定电位，而后将其放置尿素溶液中自然放电，从而达到降解尿素的效果。
[0041]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0042]
本发明中固态电极包括泡沫镍以及位于泡沫镍表面的复合材料层，复合材料层为同时含有镍和钴的层状双金属氧化物或同时含有镍和铝的层状双金属氧化物，使得该固态电极具有较好的循环稳定性，能够在碱液中进行多次充放电，均能保持较高的电量；将该固态电极制备的三电极体系用于处理含尿素的废水时，可以将尿素降解生成氮气和二氧化碳，而不产生氨，并且可以重复充放电，通过多次重复充放电，有望更大程度的降解废水中的尿素。
附图说明
[0043]
图1是根据实施例1中制备的含有镍和钴的层状双金属氧化物的透射电镜图；
[0044]
图2是图1的放大图。
具体实施方式
[0045]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供一种固态电极的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
(1)将ni和co摩尔比为1:1的ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o溶解在超纯水中形成金属离子总浓度为1.2m的50ml溶液，向溶液中加入50ml 2m的koh溶液剧烈混合1h，离心得到沉淀物，而后将沉淀物离心洗涤5次，-30℃冷冻干燥18h，得到含有镍和钴的层状双金属氧化物；
[0049]
(2)将步骤(1)得到的含有镍和钴的层状双金属氧化物、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯
(购于法国阿科玛)按照质量比为7:2:1混合，而后加入氮甲基吡咯烷酮混合，形成浆料；
[0050]
(3)将步骤(2)得到的浆料涂抹在5cm*5cm*1.6mm的镍泡沫(购于昆山嘉亿盛电子有限公司)上，自然晾干，而后置于辊压机中压缩到200微米，而后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，得到固态电极。
[0051]
将上述制备得到的固态电极作为工作电极、参比电极为ag/agcl电极，对电极为与固态电极采用的镍泡沫相同尺寸的泡沫镍，电解液为浓度为1m的氢氧化钾溶液，组成三电极体系。
[0052]
将上述组装得到的三电极体系充电至恒定电压，而后置于0.1m的50ml的尿素溶液中，使其自然放电，可观察到三电极体系表面有大量的气泡，待不再观察到气泡时，将三电极体系从尿素溶液中取出，完成一次充放电；重复该充放电过程9次，检测尿素溶液中氮的浓度，结果表明尿素溶液中氮的浓度由261.18mg/l降为229.13mg/l，则尿素的降解率为12.27％。
[0053]
采用纳氏试剂分光光度法测试尿素溶液分解前后的氨氮浓度，发现并没有氨氮产生，说明尿素并没有水解。
[0054]
采用注射器吸取10微升的充放电过程中产生的气体，采用气相色谱法进行检测，检测结果表明，产生的气体为氮气和二氧化碳，说明尿素在降解过程中并未产生氨。
[0055]
图1为步骤(1)制备得到的含有镍和钴的层状双金属氧化物的透射电镜，图2为图1的放大图，从图1和图2可知，该双金属氧化物为层状结构。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例提供一种固态电极的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
(1)将ni和co摩尔比为1:1的ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o溶解在超纯水中形成金属离子总浓度为1m的60ml溶液，向溶液中加入100ml 1m的koh溶液剧烈混合3h，离心得到沉淀物，而后将沉淀物离心洗涤3次，-30℃冷冻干燥24h，得到含有镍和钴的层状双金属氧化物；
[0059]
(2)将步骤(1)得到的含有镍和钴的层状双金属氧化物、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(购于法国阿科玛)按照质量比为6:3:0.8混合，而后加入氮甲基吡咯烷酮混合，形成浆料；
[0060]
(3)将步骤(2)得到的浆料涂抹在5cm*5cm*1.6mm的镍泡沫(购于昆山嘉亿盛电子有限公司)上，自然晾干，而后置于辊压机中压缩到200微米，而后置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到固态电极。
[0061]
将上述制备得到的固态电极作为工作电极、参比电极为ag/agcl电极，对电极为与固态电极采用的镍泡沫相同尺寸的泡沫镍，电解液为浓度为1m的氢氧化钾溶液，组成三电极体系。
[0062]
将上述组装得到的三电极体系充电至恒定电压，而后置于0.1m的50ml的尿素溶液中，使其自然放电，可观察到三电极体系表面有大量的气泡，待不再观察到气泡时，将三电极体系从尿素溶液中取出，完成一次充放电；重复该充放电过程9次，检测尿素溶液中氮的浓度，结果表明尿素溶液中氮的浓度由261.18mg/l降为225.11mg/l，则尿素的降解率为13.81％。
[0063]
采用纳氏试剂分光光度法测试尿素溶液分解前后的氨氮浓度，发现并没有氨氮产生，说明尿素并没有水解。
[0064]
采用注射器吸取10微升的充放电过程中产生的气体，采用气相色谱法进行检测，检测结果表明，产生的气体为氮气和二氧化碳，说明尿素在降解过程中并未产生氨。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例提供一种固态电极的制备方法，包括如下步骤：
[0067]
(1)将ni和co摩尔比为1:1的ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o溶解在超纯水中形成金属离子总浓度为1.5m的40ml溶液，向溶液中加入50ml 3m的koh溶液剧烈混合5h，离心得到沉淀物，而后将沉淀物离心洗涤4次，-40℃冷冻干燥18h，得到含有镍和钴的层状双金属氧化物；
[0068]
(2)将步骤(1)得到的含有镍和钴的层状双金属氧化物、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(购于法国阿科玛)按照质量比为8:1.5:1.2混合，而后加入氮甲基吡咯烷酮混合，形成浆料；
[0069]
(3)将步骤(2)得到的浆料涂抹在5cm*5cm*1.6mm的镍泡沫(购于昆山嘉亿盛电子有限公司)上，自然晾干，而后置于辊压机中压缩到200微米，而后置于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到固态电极。
[0070]
将上述制备得到的固态电极作为工作电极、参比电极为ag/agcl电极，对电极为与固态电极采用的镍泡沫相同尺寸的泡沫镍，电解液为浓度为1m的氢氧化钾溶液，组成三电极体系。
[0071]
将上述组装得到的三电极体系充电至恒定电压，而后置于0.1m的50ml的尿素溶液中，使其自然放电，可观察到三电极体系表面有大量的气泡，待不再观察到气泡时，将三电极体系从尿素溶液中取出，完成一次充放电；重复该充放电过程9次，检测尿素溶液中氮的浓度，结果表明尿素溶液中氮的浓度由261.18mg/l降为233.66mg/l，则尿素的降解率为10.59％。
[0072]
采用纳氏试剂分光光度法测试尿素溶液分解前后的氨氮浓度，发现并没有氨氮产生，说明尿素并没有水解。
[0073]
采用注射器吸取10微升的充放电过程中产生的气体，采用气相色谱法进行检测，检测结果表明，产生的气体为氮气和二氧化碳，说明尿素在降解过程中并未产生氨。
[0074]
实施例4
[0075]
与实施例1的区别仅在于，将钴源替换为同等摩尔数的铝源，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0076]
将本实施例得到的含有镍和铝层状双金属氧化物进行透射电镜测试，发现该双金属氧化物同样为层状结构。
[0077]
将上述制备得到的固态电极作为工作电极、参比电极为ag/agcl电极，对电极为与固态电极采用的镍泡沫相同尺寸的泡沫镍，电解液为浓度为1m的氢氧化钾溶液，组成三电极体系。
[0078]
将上述组装得到的三电极体系充电至恒定电压，而后置于0.1m的50ml的尿素溶液中，使其自然放电，可观察到三电极体系表面有大量的气泡，待不再观察到气泡时，将三电极体系从尿素溶液中取出，完成一次充放电；重复该充放电过程9次，检测尿素溶液中氮的浓度，结果表明尿素溶液中氮的浓度由261.18mg/l降为239.13mg/l，则尿素的降解率为8.44％。
[0079]
采用纳氏试剂分光光度法测试尿素溶液分解前后的氨氮浓度，发现并没有氨氮产生，说明尿素并没有水解。
[0080]
采用注射器吸取10微升的充放电过程中产生的气体，采用气相色谱法进行检测，检测结果表明，产生的气体为氮气和二氧化碳，说明尿素在降解过程中并未产生氨。
[0081]
对比例1
[0082]
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的层状双金属氧化物替换为同等质量的氢氧化镍和氢氧化钴，二者摩尔比为1:1，其余组成以及制备方法与实施例1均相同。
[0083]
采用实施例1的方式将三电极体系置于尿素溶液中，经历同样的充放电的过程，发现充放电前后尿素溶液中氮的浓度基本未发生变化。
[0084]
对比例2
[0085]
与实施例4的区别仅在于将实施例4中的层状双金属氧化物替换为同等质量的氢氧化镍和氢氧化铝，二者摩尔比为1:1，其余组成以及制备方法与实施例1均相同。
[0086]
采用实施例4的方式将三电极体系置于尿素溶液中，经历同样的充放电的过程，发现充放电前后尿素溶液中氮的浓度基本未发生变化。
[0087]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
技术特征：
1.一种固态电极，其特征在于，所述固态电极包括泡沫镍以及位于泡沫镍表面的复合材料层，所述复合材料层为包含有层状双金属氧化物的复合材料层，所述层状双金属氧化物为同时含有镍和钴的层状双金属氧化物或同时含有镍和铝的层状双金属氧化物。2.根据权利要求1所述的固态电极，其特征在于，所述复合材料层还包括导电剂和粘结剂；优选地，所述导电剂包括乙炔炭黑；优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；优选地，以所述层状金属氧化物的添加量为6-8g计，所述导电剂的添加量为1.5-3g，粘结剂的添加量为0.8-1.2g。3.根据权利要求1或2所述的固态电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将层状双金属氧化物、导电剂和粘结剂置于溶剂中，混合，得到浆料，而后将浆料涂覆到镍泡沫表面，固化，得到所述固态电极。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述层状金属氧化物的制备方法包括：将镍源和金属源的混合溶液加入到碱液中混合，分离，得到沉淀物，而后将沉淀物冷冻干燥，得到所述层状双金属氧化物；优选地，所述混合溶液中，镍离子和金属离子的总浓度均为1-1.5m；优选地，所述镍源包括六水合硝酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属源包括钴源或铝源；优选地，所述钴源包括六水合硝酸钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铝源包括九水合硝酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选地，所述碱液的浓度为1-3m；优选地，所述分离的方式为离心；优选地，所述制备方法还包括将分离后得到的沉淀物采用超纯水清洗3-5次；优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃，冷冻干燥的时间为18-24h。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮；优选地，所述混合是在搅拌条件下进行的，所述混合的时间为5-10min；优选地，所述固化的方式为自然晾干；优选地，所述制备方法还包括将固化后得到的固化物进行真空干燥；优选地，所述真空干燥的真空度为-0.2～-0.1mpa，真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为12-24h。6.一种三电极体系，其特征在于，所述三电极体系包括工作电极、参比电极以及对电极，所述工作电极为权利要求1或2所述的固态电极。7.根据权利要求6所述的三电极体系，其特征在于，所述参比电极为ag/agcl电极；优选地，所述对电极为泡沫镍，所述泡沫镍的尺寸与工作电极中泡沫镍的尺寸相同。8.一种电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器包括权利要求6或7所述的三电
极体系。9.根据权利要求8所述的电化学传感器在处理含尿素废水中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：采用电化学法对工作电极充电至达到恒定电位，而后将其放置尿素溶液中自然放电，从而达到降解尿素的效果。
技术总结
本发明提供了一种固态电极及其制备方法和应用，所述固态电极包括泡沫镍以及位于泡沫镍表面的复合材料层，所述复合材料层为包含层状双金属氧化物的复合材料层，所述层状双金属氧化物为同时含有镍和钴的层状双金属氧化物或同时含有镍和铝的层状双金属氧化物；该复合材料层为同时含有镍和钴的层状双金属氧化物或同时含有镍和铝的层状双金属氧化物，使得该固态电极具有较好的循环稳定性，能够在碱液中进行多次充放电，均能保持较高的电量；将该固态电极制备的三电极体系用于处理含尿素的废水时，可以将尿素降解生成氮气和二氧化碳，而不产生氨，并且可以重复充放电，通过多次重复充放电，有望更大程度的降解废水中的尿素。有望更大程度的降解废水中的尿素。有望更大程度的降解废水中的尿素。
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