[0001]
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及到一种含镉重金属废水中重金属回收和资源化利用技术及污水回用的方法。
背景技术：
[0002]
重金属废水主要来自有色金属冶炼、电镀、皮革加工和部分化工企业等，含镉废水是危害最严重的重金属废水之一。金属镉虽无病理学意义，但镉的化合物则毒性很大。含镉废水有剧毒，镉易在生物体内聚集，如未经处理直接排放，易引起人畜的慢性中毒，给环境带来很大危害。
[0003]
镉镀层和锌镀层均作为钢的大气防护层广泛运用，特别是在潮湿大气和海洋大气条件下，镉镀层的耐蚀性要比锌镀层高得多。镉镀层大量应用于各种产品特别是航空航天产品。目前镉镀层主要是采用氧化镉和氰化钠的氰化镉镀法，对不合格镀镉工件及维修工件镉镀层的退除也是镀镉工艺的组成之一。镉镀层的退除可以采用化学法和电解法，但以化学法为主。化学主要是采用nh4no3、hcl、cro3的h2so4溶液处理不合格镀镉工件及维修工件，由于hcl易对精密工件表面腐蚀，而cro3又会造成cr
6+
的污染。采用nh4no3的水溶液具有不腐蚀工件、毒性小、成分简单等优点，被大多数工厂采用。nh4no3浓度一般10％～20％，随着镀镉层的退除，镉浓度增加而退镉能力下降，甚至退镉能力丧失，此时这种含镉废水中的cd
2+
的浓度可达70～80g/l，同时还含有铜、铝、镍、锌、锰、铁、铅等重金属元素，属于一种危险性废物。目前常规处理方法为化学絮凝法，主要是添加大量石灰、片碱、絮凝剂、重金属捕捉剂进行处理，处理工艺繁琐冗长，产生污泥量大，由于污泥含大量的重金属为危废，处理费用高。同时浪费了大量的镉金属，造成了极大的浪费，目前处理方法依然达不到环保要求。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的是克服现有含镉重金属废水处理方式的缺点，提供一种硝酸铵处理的含镉废水资源化利用方法，将镉元素进行回收利用，同时污水处理后重金属合格后进行循环利用，达到了镉元素的回收利用和水的循环使用，并且运行成本低，并生污泥量少，能广泛用于含镉废水的处理。
[0005]
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
[0006]
1、向硝酸铵处理的含镉重金属废水中加入沉淀剂生成碳酸镉沉淀，所述沉淀剂为碳酸铵或碳酸钠；沉淀用硝酸洗涤后过滤，并在500～600℃下热处理1～3小时，得到氧化镉，氧化镉用于制备氰化镀镉液。
[0007]
2、将步骤1中沉淀后清液通过电絮凝去除重金属离子，电絮凝产水通过硝酸调节ph 5.0～6.0后作为含镉镀件退镀母液循环利用或排放。
[0008]
3、将步骤1硝酸洗涤后产生的酸性废水通过碱液调节ph 7.0～8.5后通过电絮凝去除重金属离子，达标后排放。
[0009]
上述步骤1中，优选所述沉淀剂与废水中镉离子的摩尔比为1.00～1.20:1，所述沉淀剂优选碳酸铵。
[0010]
上述步骤1和步骤2中，所述硝酸为0.01～0.02mol/l硝酸水溶液。
[0011]
上述步骤2和步骤3中，所述电絮凝的极板为铝极板，极板厚度为3～6mm，极板间距为10～30mm，电流密度10～30ma/cm2，反应时间3～10分钟。
[0012]
上述步骤3中，所述碱液为质量浓度5％～30％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
[0013]
本发明通过向含镉重金属废水中加入碳酸铵或碳酸钠使镉生成碳酸镉沉淀，然后用硝酸洗涤去除沉淀物中钙、镁、镍、铁等杂质，提高碳酸镉热处理后生成的氧化镉纯度。氰化镀镉法主要原料为氧化镉和氰化钠，生成的氧化镉可用于氰化镀镉液，从而实现含镉废水中镉的回收和资源化利用。沉淀后清液通过电絮凝去除重金属离子的电絮凝产水可通过硝酸中和过量沉淀剂并调节ph 5.0～6.0后，溶液中nh4no3恢复其退除镉镀层的功能，从而实现镉镀件退镀母液的循环利用。电絮凝产水重金属指标符合排放标准，也可以根据情况部分直接排放。硝酸洗涤后获得的镉盐溶液和过滤后的滤液通过碱液调节ph 7.0～8.5，电絮凝法去除重金属离子后达标排放。
[0014]
本发明的有益效果如下：
[0015]
本发明对镉元素和废水进行了回收利用，达到了资源化的目的，减少了危废，并且添加药剂少，运行成本低，解决了重金属处理难题，具有明显的经济效益和环保效益。
具体实施方式
[0016]
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0017]
下面实施例中所用的某厂含镉镀件退镀废水的各项指标表1所示。
[0018]
表1某厂含镉镀件退镀废水
[0019]
项目phnh4no3cd
2+
zn
2+
ni
2+
cu
2+
fe
2+
单位/％g/lmg/lmg/lmg/lmg/l含量7.5214.579.42.85.52.41.2
[0020]
实施例1
[0021]
1、向某厂工件含镉镀件退镀废水中按沉淀剂与镉离子摩尔比例1.20:1加入沉淀剂碳酸铵，将沉淀物先用0.01mol/l硝酸水溶液洗涤，硝酸水溶液可反复洗涤用。硝酸水溶液洗涤后的沉淀物用清水冲洗后过滤，移入石英坩埚中，在马弗炉中进行热处理，控制热处理温度为550℃，处理时间为3小时。热处理完后关闭炉子，自然冷却即得高纯氧化镉。氧化镉用于制作氰化镀镉液。
[0022]
2、将步骤1中沉淀后上清液通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为3mm，极板间距为20mm，电流密度20ma/cm2，反应时间3min。电絮凝产水通过0.01mol/l硝酸水溶液调节ph值至5.0使其恢复去除镉镀层的能力，然后直接作为含镉镀件退镀母液循环利用。将电絮凝装置上部浮渣和底部污泥收集进入压滤处理后进行统一外运处理。
[0023]
3、将步骤1中硝酸水溶液洗涤后产生的酸性废水通过质量浓度5％的氢氧化钠水溶液调节ph值为7.0后，通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极
板，极板厚度为5mm，极板间距为10mm，电流密度15ma/cm2，反应时间5min。产水达到《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)排放标准直接排放。
[0024]
实施例2
[0025]
1、向某厂含镉镀件退镀废水中按沉淀剂与镉离子摩尔比例1.20:1加入沉淀剂碳酸钠，将沉淀物先用0.01mol/l硝酸水溶液洗涤，硝酸水溶液可反复洗涤用。硝酸水溶液洗涤后的沉淀物用清水冲洗后过滤，移入石英坩埚中，在马弗炉中进行热处理，控制热处理温度为600℃，处理时间为1小时。热处理完后关闭炉子，自然冷却即得高纯氧化镉。氧化镉用于制作氰化镀镉液。
[0026]
2、将步骤1中沉淀后上清液通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为5mm，极板间距为10mm，电流密度10ma/cm2，反应时间10min。电絮凝产水通过0.01mol/l硝酸水溶液调节ph值至5.5使其恢复去除镉镀层的能力，然后直接作为含镉镀件退镀母液循环利用。将电絮凝装置上部浮渣和底部污泥收集进入压滤处理后进行统一外运处理。
[0027]
3、将步骤1中硝酸水溶液洗涤后产生的酸性废水通过质量浓度5％的氢氧化钾水溶液调节ph值为8.0后，通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为4mm，极板间距为30mm，电流密度30ma/cm2，反应时间3min。产水达到《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)排放标准直接排放。
[0028]
实施例3
[0029]
1、向某厂含镉镀件退镀废水中按沉淀剂与镉离子摩尔比例1.10:1加入沉淀剂碳酸铵，将沉淀物先用0.01mol/l硝酸水溶液洗涤，硝酸水溶液可反复洗涤用。硝酸水溶液洗涤后的沉淀物用清水冲洗后过滤，移入石英坩埚中，在马弗炉中进行热处理，控制热处理温度500℃，处理时间为2小时。热处理完后关闭炉子，自然冷却即得高纯氧化镉。氧化镉用于制作氰化镀镉液。
[0030]
2、将步骤1中沉淀后上清液通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为4mm，极板间距为30mm，电流密度30ma/cm2，反应时间5min。电絮凝产水通过0.01mol/l硝酸水溶液调节ph值至6.0使其恢复去除镉镀层的能力，然后直接作为含镉镀件退镀母液循环利用。将电絮凝装置上部浮渣和底部污泥收集进入压滤处理后进行统一外运处理。
[0031]
3、将步骤1中硝酸水溶液洗涤后产生的酸性废水通过质量浓度10％的氢氧化钠水溶液调节ph值为8.5后，通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为4mm，极板间距为20mm，电流密度10ma/cm2，反应时间10min。产水达到《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)排放标准直接排放。
[0032]
实施例4
[0033]
1、向某厂含镉镀件退镀废水中按沉淀剂与镉离子摩尔比例1.10:1加入沉淀剂碳酸钠，将沉淀物先用0.01mol/l硝酸水溶液洗涤，硝酸水溶液可反复洗涤用。硝酸水溶液洗涤后的沉淀物用清水冲洗后过滤，移入石英坩埚中，在马弗炉中进行热处理，控制热处理温度550℃，处理时间为2小时。热处理完后关闭炉子，自然冷却即得高纯氧化镉。氧化镉用于制作氰化镀镉液。
[0034]
2、将步骤1中沉淀后上清液通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置
极板为铝极板，极板厚度为5mm，极板间距为20mm，电流密度25ma/cm2，反应时间3min。电絮凝产水通过0.01mol/l硝酸水溶液调节ph值至5.0使其恢复去除镉镀层的能力，然后直接作为含镉镀件退镀母液循环利用。将电絮凝装置上部浮渣和底部污泥收集进入压滤处理后进行统一外运处理。
[0035]
3、将步骤1中硝酸水溶液洗涤后产生的酸性废水通过质量浓度30％的氢氧化钠水溶液调节ph值为7.5后，通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为5mm，极板间距为10mm，电流密度20ma/cm2，反应时间10min。产水达到《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)排放标准直接排放。
[0036]
实施例5
[0037]
1、向某厂含镉镀件退镀废水中按沉淀剂与镉离子摩尔比例1.15:1加入沉淀剂碳酸钠，将沉淀物先用0.01mol/l硝酸水溶液洗涤，硝酸水溶液可反复洗涤用。硝酸水溶液洗涤后的沉淀物用清水冲洗后过滤，移入石英坩埚中，在马弗炉中进行热处理，控制热处理温度550℃，处理时间为3小时。热处理完后关闭炉子，自然冷却即得高纯氧化镉。氧化镉用于制作氰化镀镉液。
[0038]
2、将步骤1中沉淀后上清液通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为5mm，极板间距为20mm，电流密度20ma/cm2，反应时间5min。电絮凝产水通过0.01mol/l硝酸水溶液调节ph值至5.5使其恢复去除镉镀层的能力，然后直接作为含镉镀件退镀母液循环利用。将电絮凝装置上部浮渣和底部污泥收集进入压滤处理后进行统一外运处理。
[0039]
3、将步骤1中硝酸水溶液洗涤后产生的酸性废水通过质量浓度30％的氢氧化钾水溶液调节ph值为8.5后，通过泵打进电絮凝装置去除重金属离子，电絮凝装置极板为铝极板，极板厚度为5mm，极板间距为10mm，电流密度20ma/cm2，反应时间3min。产水达到《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)排放标准直接排放。
[0040]
发明人对上述实施例1～5中各步处理后废水中各项指标进行测试，测试结果见表2和3，并对得到的氧化镉的回收率和纯度进行测试，结果见表4。
[0041]
表2含镉镀件退镀废水沉淀效果与电絮凝处理效果
[0042][0043]
表3酸性废水电絮凝处理效果
[0044][0045]
表4回收氧化镉纯度分析
[0046]
分析项目cdo回收率cdo纯度
实施例197.90％99.87％实施例299.24％95.51％实施例397.60％99.30％实施例497.50％94.72％实施例598.23％99.46％
[0047]
由表2和表4可知，退镀液加入沉淀剂处理后，氧化镉的回收率≥97.5％，氧化镉的纯度≥94.72％，碳酸铵作沉淀剂处理后纯度可高达99.87％。沉淀剂处理后溶液中cd
2+
含量由79.4g/l降至1160mg/l以下，沉淀效果明显，电絮凝处理对重金属离子有明显去除效果，cd
2+
的含量由760～1160mg/l降至10mg/l以下，电絮凝对cd
2+
的去除率≥99％，完全符合母液回用要求。由表3可知，电絮凝可将酸性废水中cd
2+
、cu
2+
、zn
2+
、ni
2+
等金属达到排放标准。
技术特征：
1.一种资源化处理含镉重金属废水的方法，其特征在于：(1)向硝酸铵处理的含镉重金属废水中加入沉淀剂生成碳酸镉沉淀，所述沉淀剂为碳酸铵或碳酸钠；沉淀用硝酸洗涤后过滤，并在500～600℃下热处理1～3小时，得到氧化镉，氧化镉用于制备氰化镀镉液；(2)将步骤(1)中沉淀后上清液通过电絮凝去除重金属离子，电絮凝产水通过硝酸调节ph 5.0～6.0后作为含镉镀件退镀母液循环利用或排放；(3)将步骤(1)硝酸洗涤后产生的酸性废水通过碱液调节ph 7.0～8.5后通过电絮凝去除重金属离子，达标后排放。2.根据权利要求1所述的资源化处理含镉重金属废水的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述沉淀剂与废水中镉离子的摩尔比为1.00～1.20:1。3.根据权利要求1或2所述的资源化处理含镉重金属废水的方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸铵。4.根据权利要求1所述的资源化处理含镉重金属废水的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述硝酸为0.01～0.02mol/l硝酸水溶液。5.根据权利要求1所述的资源化处理含镉重金属废水的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中，所述电絮凝的极板为铝极板，极板厚度为3～6mm，极板间距为10～30mm，电流密度10～30ma/cm2，反应时间3～10分钟。6.根据权利要求1所述的资源化处理含镉重金属废水的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碱液为质量浓度5％～30％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
技术总结
本发明公开了一种资源化处理含镉重金属废水的方法，针对镀镉层退镀液废水，向含镉废水中加入沉淀剂生成碳酸镉沉淀，将镉盐沉淀洗涤、过滤后热处理，使碳酸镉热分解生成氧化镉，氧化镉用于制作氰化镀镉液继续资源化利用；沉淀后上清液通过电絮凝去除重金属离子，电絮凝产水可作为含镉镀件退镀母液循环利用或部分排放；硝酸洗涤和过滤产生的酸性废水通过电絮凝处理去除重金属离子后达标排放。本发明对含镉废水中镉元素和废水进行了回收利用，达到了资源化的目的，减少了危废污泥量，运行成本低，解决了重金属处理难题，具有明显的经济效益和环保效益。环保效益。
技术开发人、权利持有人：张国辉 朱瑞龙 王玲燕 姚彬 张文存
