[0001]
本发明涉及环境修复技术领域，具体涉及一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁及其制备方法与应用。
背景技术：
[0002]
层状氢氧化铁，也称绿锈，是含有二价铁、三价铁阳离子的层状铁氧化物，属于双层金属氢氧化物族，具有很强的化学还原活性，可以还原硝酸盐、硝基芳香族化合物和氯化溶剂等污染物。层状氢氧化铁的优异还原活性归因于其高含量的结构型二价铁，而且氢氧化铁薄片中的二价铁和三价铁之间极化子跳跃能够实现快速的电子转移。在自然界中，层状氢氧化铁的形成可能是广泛的，但由于它们在接触氧气时迅速氧化，很难被识别出来。
[0003]
对于使用层状氢氧化铁作为还原剂应用于原位土壤和地下水修复时，重要的是层状氢氧化铁能够有效地分散在受污染的区域(例如氯化溶剂)，且不会发生严重活性损失的情况。基于自身结构特性的原因，层状氢氧化铁中的结构型二价铁会在复杂的环境介质中溶出，并转化成磁铁矿，针铁矿，纤铁矿或水铁矿等低活性矿物，严重降低对污染物的还原能力。因此，对层状氢氧化铁的活性释放进行调控，对修复污染的土壤和地下水有重要的意义。
技术实现要素：
[0004]
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法。
[0005]
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的重新激活稳定化的层状氢氧化铁。
[0006]
本发明的再一目的在于提供上述重新激活稳定化的层状氢氧化铁的应用。
[0007]
本发明的第四个目的在于提供一种基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法。
[0008]
本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009]
一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法，包含如下步骤：
[0010]
(1)将富氧酸稳定剂溶于无氧水中，调节体系ph为7.5～8.5，得到富氧酸稳定剂溶液；
[0011]
(2)在无氧条件下，将层状氢氧化铁悬浮液离心，去除上清液保留沉淀；然后在无氧条件下，在沉淀中加入步骤(1)制得的富氧酸稳定剂溶液，搅拌10～50h，使富氧酸稳定剂充分吸附在层状氢氧化铁表面，同时保持体系ph为7.5～8.5，得到稳定化的层状氢氧化铁悬浮液；
[0012]
(3)将有机酸络合剂溶于无氧水中，得到有机酸络合剂溶液；
[0013]
(4)在无氧条件下，将步骤(3)制得的有机酸络合剂溶液加入到步骤(2)制得的稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中，混合均匀，得到重新激活稳定化的层状氢氧化铁；
[0014]
步骤(1)中所述的富氧酸稳定剂优选为磷酸根化合物、腐殖酸和硅酸根化合物中的至少一种；
[0015]
步骤(1)中所述的调节ph的试剂优选为hcl溶液或者naoh溶液；
[0016]
步骤(2)中所述的稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中二价铁盐与富氧酸稳定剂的摩尔比应大于0不超过15.0；
[0017]
步骤(2)中所述的搅拌优选为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌温度为20～30℃；
[0018]
步骤(3)中所述的有机酸络合剂优选为草酸及其盐、柠檬酸及其盐、氨基羧酸及其盐和氨基磺酸及其盐等中的至少一种；
[0019]
步骤(3)中所述的有机酸络合剂与稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中二价铁盐的摩尔比应大于0且不超过8.0；
[0020]
一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁，通过上述制备方法制备得到；
[0021]
所述的重新激活稳定化的层状氢氧化铁在环境修复中的应用；
[0022]
一种基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法，包含如下步骤：
[0023]
(1)将富氧酸稳定剂溶于无氧水中，调节体系ph为7.5～8.5，得到富氧酸稳定剂溶液；
[0024]
(2)在无氧条件下，将层状氢氧化铁悬浮液离心，去除上清液保留沉淀；然后在无氧条件下，在沉淀中加入步骤(1)制得的富氧酸稳定剂溶液，搅拌10～50h，使富氧酸稳定剂充分吸附在层状氢氧化铁表面，同时保持体系ph为7.5～8.5，得到稳定化的层状氢氧化铁悬浮液；
[0025]
(3)将步骤(2)制得的稳定化的层状氢氧化铁悬浮液加入到待处理的土壤或水中；
[0026]
(4)将有机酸络合剂溶于无氧水中，得到有机酸络合剂溶液；
[0027]
(5)在无氧条件下，将步骤(3)制得的有机酸络合剂溶液加入到含稳定化的层状氢氧化铁悬浮液的土壤或水中，然后反应直至完成修复；
[0028]
步骤(1)中所述的富氧酸稳定剂优选为磷酸根化合物、腐殖酸和硅酸根化合物中的至少一种；
[0029]
步骤(1)中所述的调节ph的试剂优选为hcl溶液或者naoh溶液；
[0030]
步骤(2)中所述的稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中二价铁盐与富氧酸稳定剂的摩尔比应大于0且不超过15.0；
[0031]
步骤(2)中所述的搅拌优选为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌温度为20～30℃；
[0032]
步骤(4)中所述的有机酸络合剂优选为草酸及其盐、柠檬酸及其盐、氨基羧酸及其盐和氨基磺酸及其盐等中的至少一种；
[0033]
步骤(5)中所述的有机酸络合剂与稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中二价铁盐的摩尔比应大于0且不超过8.0；
[0034]
步骤(5)中为保证反应完全，可在原位搅拌或者回流等常规混合方法下进行；
[0035]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0036]
(1)本发明提供一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法，该方法通过富氧酸稳定剂吸附在层状氢氧化铁表面，阻断层状氢氧化铁的反应性位点，抑制其结构型二价铁的溶出，再利用有机酸络合剂部分溶解层状氢氧化铁，增加活性点位的暴露，且有机酸络合剂的加入可以增加层状氢氧化铁的活性，使制得的重新激活稳定化的层状氢氧化铁具
有更好的降解污染物的效果。
[0037]
(2)本发明针对于上述重新激活稳定化的层状氢氧化铁，提供了一种基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法，该方法对污染土壤和地下水的修复需要在目标污染的地下注入和分配还原试剂时进行反应性控制，具体为：通过富氧酸稳定剂对层状氢氧化铁的吸附，抑制了层状氢氧化铁的活性，稳定层状氢氧化铁，避免层状氢氧化铁氧化，使钝化的层状氢氧化铁能够稳定地进入到污染区域，即利于其在土壤和地下水环境中的传质扩散；再利用有机酸络合剂，通过络合作用，把层状氢氧化铁中的二价铁部分溶出，重新激活层状氢氧化铁反应位点，暴露出更多新的活性位点，得到重新激活稳定化的层状氢氧化铁，进而还原降解污染物(如氯化溶剂)。本发明通过高效和灵活的层状氢氧化铁活性调控技术，优化其在土壤和地下水修复中的传质过程和利用效率。
[0038]
(3)本发明通过使用无毒试剂开发出高效、切合实际的活性调控技术，实现相关铁基材料在土壤和地下水环境中的优化传质，提高技术使用效率。
附图说明
[0039]
图1是实施例1制得的稳定化的层状氢氧化铁和重新激活稳定化的层状氢氧化铁的透射扫描电镜(tem)图；其中，(a)：稳定化的层状氢氧化铁，(b)：重新激活稳定化的层状氢氧化铁。
[0040]
图2是基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法的流程示意图。
[0041]
图3是层状氢氧化铁和磷酸根-层状氢氧化铁对四氯化碳(ct)脱卤的影响效果图。
[0042]
图4是不同浓度草酸钠活化后得到的重新激活稳定化的层状氢氧化铁对四氯化碳脱卤的效果图。
具体实施方式
[0043]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0044]
实施例中的层状氢氧化铁悬浮液通过如下方法制备得到：
[0045]
(1)在无氧，室温以及搅拌的情况下，将450ml的甘氨酸溶液(0.07mol/l)用1.0mol/l的naoh溶液调节ph至8.0，然后加入20ml的fecl2溶液(0.5mol/l)，再用1.0mol/l的naoh溶液调节ph至8.0，得到甘氨酸-二价铁混合液；
[0046]
(2)在无氧、室温和搅拌的条件下，将20ml的fecl3(0.1mol/l)溶液分四次以5ml/min的速率注入到步骤(1)制得的甘氨酸-二价铁混合液中，同时滴加1mol/l naoh(滴加速度为3ml/min)将体系的ph稳定在8.0，此过程中层状铁氧化物将结晶沉淀析出，加药完毕后，获得层状氢氧化铁悬浮液。
[0047]
实施例1
[0048]
(1)将磷酸钠(na3po4·
12h2o)溶于无氧的去离子水中，通过1mol/l hcl溶液调节ph为8.0，得到4mm的磷酸盐溶液，厌氧条件下保存备用；
[0049]
(2)在无氧条件下，将5ml浓度为60mm的层状氢氧化铁悬浮液(其中，二价铁盐的浓度为30mm)离心，去掉上清液保留沉淀，然后加入10ml步骤(1)制得的磷酸盐溶液，室温25℃磁力搅拌12h，使磷酸根充分吸附在层状氢氧化铁表面，同时保持体系ph为8.0，得到磷酸
根-层状氢氧化铁悬浮液(稳定化的层状氢氧化铁悬浮液)；
[0050]
(3)称取3.6g草酸钠溶解于450ml的无氧的去离子水中，得到60mmol/l的草酸钠溶液，厌氧条件下保存备用；
[0051]
(4)在无氧条件下，取5ml步骤(4)制得的草酸钠溶液加入到5ml步骤(2)制得的磷酸根-层状氢氧化铁悬浮液混合均匀，得到重新激活稳定化的层状氢氧化铁。
[0052]
实施例2
[0053]
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(4)中草酸钠的浓度为30mm。
[0054]
实施例3
[0055]
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(4)中草酸钠的浓度为120mm。
[0056]
实施例4
[0057]
(1)将磷酸钠(na3po4·
12h2o)溶于无氧的去离子水中，通过1mol/l hcl溶液调节ph为8.0，得到4mm的磷酸盐溶液，厌氧条件下保存备用；
[0058]
(2)在无氧条件下，将5ml浓度为60mm的层状氢氧化铁悬浮液(其中，二价铁盐的浓度为30mm)离心，去掉上清液保留沉淀，然后加入10ml步骤(1)制得的磷酸盐溶液，室温25℃磁力搅拌12h，使磷酸根充分吸附在层状氢氧化铁表面，同时保持体系ph为8.0，得到磷酸根-层状氢氧化铁悬浮液(稳定化的层状氢氧化铁悬浮液)；
[0059]
(3)在无氧条件下，取50μl浓度为4mm的四氯化碳储备液于20ml真空瓶中，再加入5ml步骤(2)制得的磷酸根-层状氢氧化铁悬浮液；
[0060]
(4)称取3.6g草酸钠溶解于450ml的无氧的去离子水中，得到60mmol/l的草酸钠溶液，厌氧条件下保存备用；
[0061]
(5)在无氧条件下，取5ml步骤(4)制得的草酸钠溶液加入到步骤(3)的真空瓶中(体系中亚铁离子与草酸根的摩尔比是1:4)，在摇床上150rpm混合48h，定时取样，监测四氯化碳的降解过程。
[0062]
实施例5
[0063]
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(4)中草酸钠的浓度为30mm。
[0064]
实施例6
[0065]
其他条件和实施例1相同，其中，步骤(4)中草酸钠的浓度为120mm。
[0066]
对比实施例1
[0067]
(1)将磷酸钠溶于无氧的去离子水中，通过1mol/l hcl调节ph为8.0，得到4mm的磷酸盐溶液，厌氧条件下保存备用；
[0068]
(2)在无氧条件下，将5ml浓度为60mm的层状氢氧化铁悬浮液(其中，二价铁盐的浓度为30mm)离心，去掉上清液保留沉淀，然后加入10ml步骤(1)制得的磷酸盐溶液，室温25℃磁力搅拌12h，使磷酸根充分吸附在层状氢氧化铁表面，同时保持体系ph为8.0，得到磷酸根-层状氢氧化铁悬浮液(稳定化的层状氢氧化铁悬浮液)；
[0069]
(3)在无氧条件下，取50μl浓度为4mm的四氯化碳储备液于20ml真空瓶中，再加入5ml步骤(2)制得的磷酸根-层状氢氧化铁悬浮液和5ml的无氧去离子水，在摇床上150rpm混合48h，定时取样，监测四氯化碳的降解过程。
[0070]
效果实施例
[0071]
图1是实施例1制得的稳定化的层状氢氧化铁和重新激活稳定化的层状氢氧化铁
的透射扫描电镜(tem)图。由图1(a)中观察出磷酸根-层状氢氧化铁(未添加草酸钠)显示了层状氢氧化铁颗粒的典型板状和六角形形貌，表明磷酸根能够稳定层状氢氧化铁的结构；图1(b)在加入60mm草酸钠的条件下，层状氢氧化铁颗粒更破碎，尺寸更小，形状更圆形，表明草酸钠的加入能够破坏层状氢氧化铁的结构并暴露更多的活性点位。
[0072]
图2是基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法的流程示意图，磷酸根跟层状氢氧化铁中的活性点位结合，抑制了层状氢氧化铁的活性，避免了层状氢氧化铁的氧化，稳定了层状氢氧化铁的结构，这有利于材料在土壤和地下水环境中的传质扩散；随后加入的草酸根能够破坏层状氢氧化铁的结构，草酸根通过络合作用，把层状氢氧化铁中的二价铁部分溶出，使其暴露更多的活性点位，从而激活四氯化碳的降解。在实际环境修复中，首先将稳定化的层状氢氧化铁注射到污染场地，防止其在传质过程中的活性损耗(转化成低活性的矿物)；待稳定化层状氢氧化铁充分扩散之后，注射草酸钠等有机酸络合剂作为激活剂，开启脱氯反应。
[0073]
图3是层状氢氧化铁和对比实施例1制得的磷酸根-层状氢氧化铁对四氯化碳(ct)脱卤的影响效果图。由图可知，层状氢氧化铁吸附磷酸根之后，四氯化碳的降解被停止了。
[0074]
图4是实施例4～6不同浓度草酸钠(30、60和120mm)活化后得到的重新激活稳定化的层状氢氧化铁对四氯化碳脱卤的效果图。由图可知，四氯化碳在48h完全被降解，说明草酸钠的加入可激活层状氢氧化铁对四氯化碳的降解。且与图3中层状氢氧化铁对四氯化碳(ct)脱卤效果相比，重新激活稳定化的层状氢氧化铁脱卤效果大大提高，说明本发明提供的针对层状氢氧化铁化学还原活性的调控技术具有显著的技术效果。
[0075]
本发明针对层状氢氧化铁在土壤和地下水环境修复过程中的稳定性和反应性进行调控，通过富氧酸稳定剂吸附在层状氢氧化铁表面，阻断层状氢氧化铁的反应性位点，抑制其结构型二价铁的溶出，优化层状氢氧化铁在土壤和地下水中的传质，再利用有机酸络合剂部分溶解层状氢氧化铁，增加活性点位的暴露，重新激活污染物的降解过程。该活性调控技术，为修复污染的土壤、水和地下水环境提供了一个新的思路。
[0076]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将富氧酸稳定剂溶于无氧水中，调节体系ph为7.5～8.5，得到富氧酸稳定剂溶液；(2)在无氧条件下，将层状氢氧化铁悬浮液离心，去除上清液保留沉淀；然后在无氧条件下，在沉淀中加入步骤(1)制得的富氧酸稳定剂溶液，搅拌10～50h，使富氧酸稳定剂充分吸附在层状氢氧化铁表面，同时保持体系ph为7.5～8.5，得到稳定化的层状氢氧化铁悬浮液；(3)将有机酸络合剂溶于无氧水中，得到有机酸络合剂溶液；(4)在无氧条件下，将步骤(3)制得的有机酸络合剂溶液加入到步骤(2)制得的稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中，混合均匀，得到重新激活稳定化的层状氢氧化铁。2.根据权利要求1所述的重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的富氧酸稳定剂为磷酸根化合物、腐殖酸和硅酸根化合物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中二价铁盐与富氧酸稳定剂的摩尔比大于0不超过15.0。4.根据权利要求1所述的重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机酸络合剂为草酸及其盐、柠檬酸及其盐、氨基羧酸及其盐和氨基磺酸及其盐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的重新激活稳定化的层状氢氧化铁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机酸络合剂与稳定化的层状氢氧化铁悬浮液中二价铁盐的摩尔比大于0且不超过8.0。6.一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁，其特征在于通过权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。7.权利要求6所述的重新激活稳定化的层状氢氧化铁在环境修复中的应用。8.一种基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将富氧酸稳定剂溶于无氧水中，调节体系ph为7.5～8.5，得到富氧酸稳定剂溶液；(2)在无氧条件下，将层状氢氧化铁悬浮液离心，去除上清液保留沉淀；然后在无氧条件下，在沉淀中加入步骤(1)制得的富氧酸稳定剂溶液，搅拌10～50h，使富氧酸稳定剂充分吸附在层状氢氧化铁表面，同时保持体系ph为7.5～8.5，得到稳定化的层状氢氧化铁悬浮液；(3)将步骤(2)制得的稳定化的层状氢氧化铁悬浮液加入到待处理的土壤或水中；(4)将有机酸络合剂溶于无氧水中，得到有机酸络合剂溶液；(5)在无氧条件下，将步骤(3)制得的有机酸络合剂溶液加入到含稳定化的层状氢氧化铁悬浮液的土壤或水中，然后反应直至完成修复。9.根据权利要求8所述的基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法，其特征在于：步骤(1)中所述的富氧酸稳定剂为磷酸根化合物、腐殖酸和硅酸根化合物中的至少一种；
步骤(4)中所述的有机酸络合剂为草酸及其盐、柠檬酸及其盐、氨基羧酸及其盐和氨基磺酸及其盐等中的至少一种。10.根据权利要求8所述的基于调控层状氢氧化铁化学还原活性的环境修复方法，其特征在于：步骤(5)中为保证反应完全，在原位搅拌或者回流下进行。
技术总结
本发明涉及环境修复技术领域，具体涉及一种重新激活稳定化的层状氢氧化铁及其制备方法与应用。本发明通过富氧酸稳定剂钝化层状氢氧化铁表面的活性位点，抑制其结构型二价铁的溶出，得到稳定化的层状氢氧化铁悬浮液；然后利用有机酸络合剂溶解层状氢氧化铁，释放活性位点，得到重新激活稳定化的层状氢氧化铁。该方法通过富氧酸稳定剂稳定了层状氢氧化铁，避免损失具有还原活性的二价铁，再通过有机酸络合剂重新开启活性位点，能够更好地控制层状氢氧化铁在复杂环境介质种活性释放，实现活性调控，为土壤和地下水修复提供了新的思路。为土壤和地下水修复提供了新的思路。为土壤和地下水修复提供了新的思路。
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