本发明涉及水/土体系中抗生素治理技术领域，具体一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法。
背景技术：
近年来，由于人口的增长，消耗增加，全球环境的变化以及有害化学物质如工业化学品，制药废物和化妆品等的排放，水资源的污染和短缺变得越来越严重。其中，抗生素废水是最难处理的一种废水之一，抗生素分为喹诺酮类、咪唑类、四环素类、磺胺类以及内酯环类等，其中喹诺酮类（如环丙沙星cifx、左氧氟沙星lox）、磺胺类（如磺胺甲恶唑smx）和四环素类（如四环素tc）抗生素降解的难度较其他抗生素更大。因为这三类抗生素降解所需要的氧化势更高，特别是磺胺类抗生素，很难被常规技术彻底降解，在水体中被检出的频率也相对较高，进入到水体的抗生素会造成土壤污染甚至对人类生存造成严重威胁。因此，维持和改善水质是人类必须面对的挑战。而可见光敏化多相类芬顿体系可有效处理节奏复杂的、难降解的有机污染物，特别适合处理如抗生素废水的一类高难度难降解有机废水。已广泛应用到水体的有机污染治理。
常规均相fenton氧化是实现污染物降解和矿化的高级氧化工艺（aops）之一。活性氧（ros）的产生和目标污染物的进一步降解是在酸性条件下（ph≈3），可溶性亚铁盐和h2o2的反应进行的。但存在费用高、后处理难等问题，主要在之处理前后ph调节、铁泥后处理量大、催化剂无法回收和再利用等缺点；对于复杂的工业废水和高浓度废水需要大量的fe2+和h2o2。多相类fenton催化剂体系被报道为有前途的替代方法，在近中性ph值下有望得到应用，尤其是铁基催化剂，因铁元素在环境中储量丰富和环境友好。其中光芬顿将外部能量（紫外线，可见光）引入多相类芬顿体系中，催化剂吸收光能产生的光生电子不仅可以与双氧水直接作用同时可将催化剂中fe3+形态再生为fe2+形态，来生成更多ho·。
以fe2o3、fe3o4为代表的铁基催化剂被广泛研究用于多相类芬顿的催化剂，但其对有机污染物的催化降解效率不高。在引入光照后因其量子效应低，也未能得到理想的催化降解效率。铁氧体（fexmyoz,m=mn,co,cu,la,pm等）因其内部金属原子耦合作用被证实可有效增强催化活性，同时具备高稳定性和多功能化，逐渐在环境污染治理领域引起广泛关注。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于含抗生素的废水中加入催化剂，加酸调节ph至弱酸状态后，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于可见光照射条件下进行多相光类芬顿催化反应，反应结束后，离心分离回收催化剂，即得治理后的废水；其中，所述催化剂为具备纳米晶自组装规则团簇结构的铋铁氧体纳米催化剂，所述铋铁氧体纳米催化剂中的bi与fe的摩尔比为1:1~3；所述废水中的抗生素为喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素和四环素类抗生素中的至少一种。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于所述废水中抗生素的总有机浓度在1mg/l以下，废水中的抗生素为磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星、左氧氟沙星中的至少一种，优选为磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星中的至少一种。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于加酸调节ph的具体过程为：加入浓度为0.1~0.4mm的h2so4溶液调节废水的ph值为4.5~6.5。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于所述具备纳米晶自组装规则团簇结构的铋铁氧体纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将铋盐、铁盐和柠檬酸按照1:1~3:5~8的摩尔比溶于浓度为1~3m的hno3水溶液中，搅拌使混合液中的柠檬酸和bi/fe离子之间相互作用形成三核bi/fe-柠檬酸盐络合物；其中铁盐在所述hno3水溶液中的添加浓度为0.5~2g/ml；
2）在剧烈搅拌下将浓度为10~15m的naoh水溶液加入到步骤1）所得混合液中，使混合液中的三核bi/fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的bi/fe复合氢氧化物；其中所述naoh水溶液与步骤1）中hno3水溶液的体积比为15~20:1；
3）将步骤2）所得含bi/fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于80~110℃温度下搅拌反应10~15小时，使bi/fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀；反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体沉淀用去离子水洗涤后进行收集；
4）将步骤3）所得铋铁氧体沉淀加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，然后在搅拌作用下加入柠檬酸对悬浮液中的铋铁氧体悬浮物进行表面改性，以促进其分散；然后加入尿素搅拌80~150分钟后，将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于180~230℃温度下水热反应5~30分钟；反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，干燥，然后在空气气氛且200~300℃温度下煅烧0.5~3小时，即制得所述的团簇结构化的纳米催化剂。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于步骤1）中，铋盐为五水硝酸铋，铁盐为九水硝酸铁。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于步骤4）中，所述助溶剂为甲醇/水体积比为1:0.5~2的共溶剂。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于步骤4）中的柠檬酸、尿素与步骤1）中铋盐的投料质量比为0.4~0.8:3~5:0.8~2。
所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于于黑暗条件下吸附平衡的时间为0.5-2h，废水与催化剂的质量比为3000~10000:1，催化剂与双氧水的质量比为1:2~5。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明利用低温共沉淀与水热法结合，制备团簇结构化的铋铁氧体纳米催化剂（c-bfo）。根据本发明方法制得的催化剂具备纳米晶自组装规则团簇结构（即自组装形成规则均匀的纳米立方体结构），相比纳米颗粒，更易于从治理水体中分离，且具有较高的比表面积（是传统同类材料比表面积的10-20倍）。本发明的c-bfo催化剂在可见光照射和双氧水作用下形成多相光（类）芬顿体系对有机废水进行处理时，催化剂中的部分fe3+被引入的铋原子取代，通过铋-铁耦合作用促进c-bfo表面fe3+/fe2+价态转换，进而有效提高过氧化氢形成羟基自由基的量。相比酸性（ph≈3）条件下方可工作的传统芬顿体系，本发明的c-bfo催化剂在弱酸（ph≥4.5）水体条件下，即可有效激活双氧水分子释放大量羟基自由基用于有机废水治理。
2）在本发明的可见光敏化多相光类芬顿体系下，废水中磺胺甲恶唑（smx）、四环素（tc）、环丙沙星（cifx）、左氧氟沙星（lox）等抗生素能够获得很好的降解效果，这些抗生素不仅能够很好的氧化分解，而且还能够进一步深度降解。尤其是磺胺甲恶唑（smx）、四环素（tc）、环丙沙星（cifx）在降解率95%以上的基础上，总有机碳去除率也能够高达83%以上。
附图说明
图1为实施例1制备的团簇结构化的铋铁氧体纳米催化剂（c-bfo）的sem图；
图2为实施例1制备的团簇结构化的铋铁氧体纳米催化剂（c-bfo）的xrd图；
图3为本发明的c-bfo催化剂在实施例2的四种降解体系下，降解磺胺甲恶唑（smx）的效果对比图；
图4为本发明的c-bfo催化剂在c-bfo/h2o2/led体系下，对废水中磺胺甲恶唑（smx）、四环素（tc）、环丙沙星（cifx）、左氧氟沙星（lox）、2,4-二氯酚（dcp）、雌酮（estrone）的降解率和总有机碳去除率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
制备团簇结构化的铋铁氧体纳米催化剂（c-bfo），步骤如下：
1）3.2g柠檬酸溶于5ml去离子水中，配制得到柠檬酸溶液。将1.21gbi(no3)3·5h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o和上述配制的柠檬酸溶液溶于2ml浓度为2m的hno3水溶液中，搅拌10分钟使混合液中的柠檬酸和bi/fe离子之间相互作用形成三核bi/fe-柠檬酸盐络合物；
2）在剧烈搅拌下将33ml浓度为12m的naoh水溶液加入到步骤1）所得混合液中，搅拌10分钟使混合液中的三核bi/fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的bi/fe复合氢氧化物；
3）将步骤2）所得含bi/fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于95℃温度下搅拌反应12小时，使bi/fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀；反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体（bfo）沉淀用去离子水洗涤后进行收集；
4）助溶剂为甲醇/水（体积比为1:1）共溶剂。将步骤3）所得铋铁氧体（bfo）沉淀悬浮在50ml助溶剂中超声分散10分钟，然后在磁力搅拌下将柠檬酸溶液（0.6g柠檬酸溶于2.5ml助溶剂所得溶液）和尿素溶液（3.82g尿素溶于7ml助溶剂所得溶液）依次逐滴缓慢加入到悬浮液中，搅拌80~150分钟后，将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于200℃温度下水热反应10分钟；反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，在65℃干燥过夜，然后在空气气氛且250℃温度下煅烧1小时，即制得所述的铋铁氧团簇复合物催化剂（将其标记为c-bfo）。
实施例1制备的团簇结构化的铋铁氧体纳米催化剂（c-bfo）的sem图如图1所示。从图1可以看出，所述团簇结构化的铋铁氧体纳米催化剂（c-bfo）呈现出均匀立方体状结构，边长约300nm。纳米立方体状结构铋铁氧团簇催化剂由尺寸几十纳米的小晶体组成。该纳米立方体状结构的团簇体具有较高的比表面积，有利于提高其催化活性。
实施例1制备的团簇结构化的铋铁氧体纳米催化剂（c-bfo）的xrd图如图2所示，从图2可以看出实施例1制备的制备团簇结构化的铋铁氧体（c-bfo）主要由莫来石型铋铁氧体（bi2fe4o9,jcpdspdf04-009-6352）组成。对比被较多研究的钙钛矿型铋铁氧体材料，本产品具有较高的含铁率，同时发挥双金属原子耦合作用，有助于提高多相光（类）芬顿催化性能。
实施例2：
在以下四种降解体系条件下，验证对废水中目标污染物磺胺甲恶唑（smx）的降解效果：
1、实施例1制备的c-bfo催化剂在可见光照射（led照射）和双氧水共同作用下形成多相光（类）芬顿体系下，将其标记为c-bfo/h2o2/led体系；
2、在仅可见光照射（led照射）体系下，将其标记为led体系；
3、在可见光照射（led照射）和双氧水共同作用下形成多相光（类）芬顿体系下，将其标记为h2o2/led体系；
4、实施例1制备的c-bfo催化剂在和双氧水共同作用下形成多相（类）芬顿体系下，将其标记为c-bfo/h2o2体系。
c-bfo/h2o2/led体系高效降解废水中磺胺甲恶唑（smx）的过程如下：
s1：配制浓度为0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液。取25ml制备好的0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液，加入0.005g实施例1制备的c-bfo催化剂，超声1分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后加入7微升0.25mm的h2so4水溶液调节ph至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌下，黑暗条件中吸附平衡1小时后，取样分析；
s2：在步骤s1吸附平衡后的混合液中加入50微升质量浓度为30%的h2o2溶液，led照射条件下开始光（类）芬顿催化反应，在不同的时间间隔下从中取样分析。
上述步骤s1、步骤s2取的样品立即放入离心机中离心，转速为8000rpm，分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。c-bfo/h2o2/led体系处理有机废水分为吸附平衡和催化降解两个阶段：步骤s1中吸附平衡1h后磺胺甲恶唑的去除效果、步骤s2中催化降解120分钟内磺胺甲恶唑的降解效果如图3中所示，催化降解120分钟后总有机碳去除率可查看图4信息。可以得出催化降解120分钟后，磺胺甲恶唑降解率95%左右（参见图3），总有机碳去除率88%左右（参见图4）。
led体系高效降解废水中磺胺甲恶唑（smx）的过程如下：
s3：配制浓度为0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液。取25ml制备好的0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液，然后用0.25mm的h2so4水溶液调节ph至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌和led照射条件下，在不同的时间间隔下从中取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤s3取的样品取上清液利用高效液相色谱进行分析。仅led体系对目标污染物磺胺甲恶唑的120min后的降解效果如图3中所示。从图3可以看出，磺胺甲恶唑光解率仅3%左右，效果可忽略。
h2o2/led体系高效降解废水中磺胺甲恶唑（smx）的过程如下：
s4：配制浓度为0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液。取25ml制备好的0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液，然后用0.25mm的h2so4水溶液调节ph至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌下和led照射条件下，在不同的时间间隔下从中取样分析；
s5：在步骤s4中加入50微升质量浓度为30%的h2o2溶液，开始反应，在不同的时间间隔下从中取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤s4、步骤s5取的样品取上清液利用高效液相色谱进行分析。h2o2/led体系对目标污染物磺胺甲恶唑的120min内的降解效果如图3中所示。从图3可以看出，降解120min后磺胺甲恶唑降解率仅5%左右，说明h2o2在led光照下不产生自由基，微量降解率的增加主要在之h2o2自身的强氧化性。
c-bfo/h2o2体系高效降解废水中磺胺甲恶唑（smx）的过程如下：
s6：配制浓度为0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液。取25ml制备好的0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液，加入0.005g实施例1制备的c-bfo催化剂，超声1分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后加入7微升0.25mm的h2so4水溶液调节ph至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌下，黑暗条件中吸附平衡1小时后，取样分析，黑暗条件下，在不同的时间间隔下从中取样分析；
s7：在步骤s6吸附平衡后的混合液中加入50微升质量浓度为30%的h2o2溶液，开始催化反应，在不同的时间间隔下从中取样分析。
上述步骤s5、步骤s6取的样品立即放入离心机中离心，转速为8000rpm，分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。取样分析的操作步骤如下：上述步骤s5、步骤s6取的样品通过快速分离回收催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。c-bfo/h2o2体系对目标污染物磺胺甲恶唑的120min内的降解效果如图3中所示。从图3可以看出，降解120min后磺胺甲恶唑降解了45%左右。
实施例3：
c-bfo/h2o2/led体系高效降解废水中的四环素(tc)：
本实施例c-bfo催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例3的c-bfo催化剂在可见光照射和双氧水共同作用下形成多相光（类）芬顿体系，即c-bfo/h2o2/led体系。c-bfo/h2o2/led体系应用于处理四环素有机废水，处理过程同实施例2，不同之处在于“将待处理废水由0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液替换为0.5mg/l的四环素水溶液”，其余步骤同实施例2。
在可见光照射下，催化降解120分钟后四环素的降解效果和总有机碳去除率如图4中所示。从图4可以看到四环素在两个阶段总共降解了96%左右，总有机碳去除率83%左右。
实施例4：
c-bfo/h2o2/led体系高效降解废水中的环丙沙星(cifx)：
本实施例c-bfo催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例4的c-bfo催化剂在可见光照射和双氧水共同作用下形成多相光（类）芬顿体系，即c-bfo/h2o2/led体系。c-bfo/h2o2/led体系应用于处理环丙沙星有机废水，处理过程同实施例2，不同之处在于“将待处理废水由0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液替换为0.5mg/l的环丙沙星水溶液”，其余步骤同实施例2。
在可见光照射下，催化降解120分钟后环丙沙星的降解效果和总有机碳去除率如图4中所示。从图4可以看到环丙沙星在两个阶段总共降解了95%左右，总有机碳去除率85%左右。
实施例5：
c-bfo/h2o2/led体系高效降解废水中的左氧氟沙星(lox)：
本实施例c-bfo催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例5的c-bfo催化剂在可见光照射和双氧水共同作用下形成多相光（类）芬顿体系，即c-bfo/h2o2/led体系。c-bfo/h2o2/led体系应用于处理左氧氟沙星有机废水，处理过程同实施例2，不同之处在于“将待处理废水由0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液替换为0.5mg/l的左氧氟沙星水溶液”，其余步骤同实施例2。
在可见光照射下，催化降解120分钟后左氧氟沙星的降解效果和总有机碳去除率如图4中所示。从图4可以看到左氧氟沙星在两个阶段总共降解了92%左右，总有机碳去除率61%左右。
实施例6：
c-bfo/h2o2/led体系高效降解废水中的2,4-二氯酚(dcp)：
本实施例c-bfo催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例6的c-bfo催化剂在可见光照射和双氧水共同作用下形成多相光（类）芬顿体系，即c-bfo/h2o2/led体系。c-bfo/h2o2/led体系应用于处理2,4-二氯酚有机废水，处理过程同实施例2，不同之处在于“将待处理废水由0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液替换为0.5mg/l的2,4-二氯酚水溶液”，其余步骤同实施例2。
在可见光照射下，催化降解120分钟后2,4-二氯酚的降解效果和总有机碳去除率如图4中所示。从图4可以看到2,4-二氯酚在两个阶段总共降解了93%左右，总有机碳去除率69%左右。
实施例7：
c-bfo/h2o2/led体系高效降解废水中的雌酮(estrone)：
本实施例c-bfo催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例6的c-bfo催化剂在可见光照射和双氧水共同作用下形成多相光（类）芬顿体系，即c-bfo/h2o2/led体系。c-bfo/h2o2/led体系应用于处理雌酮有机废水，处理过程同实施例2，不同之处在于“将待处理废水由0.5mg/l的磺胺甲恶唑水溶液替换为0.5mg/l的雌酮水溶液”，其余步骤同实施例2。
在可见光照射下，催化降解120分钟后雌酮的降解效果和总有机碳去除率如图4中所示。从图4可以看到雌酮在两个阶段总共降解了88%左右，总有机碳去除率71%左右。
从图4的实验结果中能够看出，在环丙沙星cifx、左氧氟沙星lox、四环素tc、磺胺甲恶唑smx四个抗生素中，四者的降解率都比较接近。但是，左氧氟沙星lox的总有机碳去除率明显低于其余三种，其原因在于“本发明的c-bfo催化剂在弱酸（ph≥4.5）水体条件下，有效激活双氧水分子释放大量羟基自由基ho·用于有机废水治理”，本发明的c-bfo/h2o2/led体系高效降解废水的主要活性物质是ho·。在环丙沙星cifx、左氧氟沙星lox、四环素tc、磺胺甲恶唑smx四个抗生素中，ho·对lox的选择性相对较差，o2·-对lox选择性相对较好，而本体系主要是依靠ho·去氧化降解抗生素，所以lox在这四个抗生素中的降解率和矿化率最低。
抗生素废水是最难处理的一种废水之一，喹诺酮类、磺胺类和四环素类抗生素降解的难度较其他抗生素更大。因为这三类抗生素降解所需要的氧化势更高，特别是磺胺类抗生素，很难被常规技术彻底降解，在水体中被检出的频率也相对较高。而本发明的c-bfo/h2o2/led体系，特别适合处理如抗生素废水的一类高难度难降解有机废水，特别是对smx、cifx、tc这些抗生素的降解效果特别好，在能够将这些抗生素氧化分解的基础上，还能降解的有机物进一步矿化，使得这些抗生素废水能够达到一次性深度处理，可以有效降低成本，避免造成环境二次污染。
ho·对抗生素进行第一次降解后会产生有机副产物，将有机副产物降解为无机化合物的过程称为矿化。有机副产物一般会含有有机酸，有机酸会与ho·产生反应，从而消耗ho·的量，与其他有机副产物产生竞争，影响ho·对其他有机副产物的矿化，从而对抗生素的矿化率产生一定的影响。相同体系下，降解时产生有机酸的量的大小顺序如下：tc＞cifx＞smx，因此矿化率smx＞cifx＞tc。因此，在本发明的c-bfo/h2o2/led体系下，smx、cifx、tc及lox四者的总有机碳去除率呈现出依次递降的关系，smx的降解效果最好。
从图4的实验结果中可以看出，相对于磺胺甲恶唑（smx）、四环素（tc）、环丙沙星（cifx）等抗生素，用于合成农药的中间体的2,4-二氯酚（dcp）与激素雌酮（estrone）在本发明的c-bfo/h2o2/led体系下的降解率基本都能达到90%左右，都能取得相对不错的催化降解效果。
但是，2,4-二氯酚（dcp）与激素雌酮（estrone）的总有机碳去除率相对较差，明显不如磺胺甲恶唑（smx）、四环素（tc）、环丙沙星（cifx）等抗生素的矿化效果。这说明相对于一般的普通有机物，磺胺甲恶唑（smx）、四环素（tc）、环丙沙星（cifx）等抗生素尤其适用于在c-bfo/h2o2/led体系下进行催化降解。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
技术特征：
1.一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于含抗生素的废水中加入催化剂，加酸调节ph至弱酸状态后，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于可见光照射条件下进行多相光类芬顿催化反应，反应结束后，离心分离回收催化剂，即得治理后的废水；其中，所述催化剂为具备纳米晶自组装规则团簇结构的铋铁氧体纳米催化剂，所述铋铁氧体纳米催化剂中的bi与fe的摩尔比为1:1~3；所述废水中的抗生素为喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素和四环素类抗生素中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于所述废水中抗生素的总有机浓度在1mg/l以下，废水中的抗生素为磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星、左氧氟沙星中的至少一种，优选为磺胺甲恶唑、四环素、环丙沙星中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于加酸调节ph的具体过程为：加入浓度为0.1~0.4mm的h2so4溶液调节废水的ph值为4.5~6.5。
4.如权利要求1所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于所述具备纳米晶自组装规则团簇结构的铋铁氧体纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将铋盐、铁盐和柠檬酸按照1:1~3:5~8的摩尔比溶于浓度为1~3m的hno3水溶液中，搅拌使混合液中的柠檬酸和bi/fe离子之间相互作用形成三核bi/fe-柠檬酸盐络合物；其中铁盐在所述hno3水溶液中的添加浓度为0.5~2g/ml；
2）在剧烈搅拌下将浓度为10~15m的naoh水溶液加入到步骤1）所得混合液中，使混合液中的三核bi/fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的bi/fe复合氢氧化物；其中所述naoh水溶液与步骤1）中hno3水溶液的体积比为15~20:1；
3）将步骤2）所得含bi/fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于80~110℃温度下搅拌反应10~15小时，使bi/fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀；反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体沉淀用去离子水洗涤后进行收集；
4）将步骤3）所得铋铁氧体沉淀加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，然后在搅拌作用下加入柠檬酸对悬浮液中的铋铁氧体悬浮物进行表面改性，以促进其分散；然后加入尿素搅拌80~150分钟后，将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于180~230℃温度下水热反应5~30分钟；反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，干燥，然后在空气气氛且200~300℃温度下煅烧0.5~3小时，即制得所述的团簇结构化的纳米催化剂。
5.如权利要求4所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于步骤1）中，铋盐为五水硝酸铋，铁盐为九水硝酸铁。
6.如权利要求4所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于步骤4）中，所述助溶剂为甲醇/水体积比为1:0.5~2的共溶剂。
7.如权利要求4所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于步骤4）中的柠檬酸、尿素与步骤1）中铋盐的投料质量比为0.4~0.8:3~5:0.8~2。
8.如权利要求1所述的一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，其特征在于于黑暗条件下吸附平衡的时间为0.5-2h，废水与催化剂的质量比为3000~10000:1，催化剂与双氧水的质量比为1:2~5。
技术总结
本发明公开了一种基于可见光敏化多相光类芬顿体系高效治理废水中抗生素的方法，过程为：含抗生素的废水中加入催化剂，加酸调节pH至弱酸状态后，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于可见光照射条件下进行多相光类芬顿催化反应，反应结束后，离心分离回收催化剂，即得治理后的废水；催化剂为具备纳米晶自组装规则团簇结构的铋铁氧体纳米催化剂，催化剂中的Bi与Fe的摩尔比为1:1~3；废水中的抗生素为喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素和四环素类抗生素中的至少一种。相比酸性（pH≈3）条件下方可工作的传统芬顿体系，本发明催化剂在弱酸（pH≥4.5）水体便可有效激活双氧水分子释放大量羟基自由基用于废水处理中抗生素的治理，将其有效降解。
技术开发人、权利持有人：胡钟霆;邢文豪;王家德;王军良;赵佳;赵峻;龚思燕;金子彦
