本发明涉及废水处理领域，具体地，涉及一种用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法。
背景技术：
tdi(甲苯二异氰酸酯)广泛地用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂，还可用于乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工等方面。tdi生产包括odc盐酸电解车间、煤制气车间和合成氨车间。odc电解是以tdi光化副产盐酸为原料制取氯气，氯气用于制备光气。煤制气产生的一氧化碳是制备光气的原料，产生的氢气用于二硝基甲苯催化加氢制备二氨基甲苯。合成氨可用于制备硝酸，硝酸用于甲苯硝化生产二硝基甲苯。tdi与mdi生产所用原料中间体相同，均以甲苯为原料，经过硝化、催化加氢，得到二甲基苯胺(dat)，dat直接光气化得到tdi。为进一步制成聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体等成品，需进一步以tdi为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，发泡形成的高分子聚合物。
在上述生产过程中，产生大量的废水，称为tdi综合废水。tdi综合废水中，不仅含有二硝基甲苯dnt、邻二氯苯odcb、一氯苯mcb、邻甲苯二胺otd、脲类、一硝基甲苯mnt等有毒有害化学物质，同时由于加入发泡剂(如二氯甲烷、三乙胺等)，过量的发泡剂将残留在综合废水中。因此，采用现有方法处理上述综合废水时，当废水受到扰动，如搅拌、通入气体、或添加可以产生气体的物质时，容易产生大量泡沫，降低废水处理的效率。当化学反应在有泡沫的环境中进行，容易出现操作条件难以稳定控制，如反应温度急剧变化、反应釜内压力波动大、传质效果差等。因此，综合废水易起泡、毒性大，处理非常困难。
技术实现要素：
本发明的目的是开发一种用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，将废水经硫酸调节至酸性抑制废水中泡沫，调节后将废水通入高压釜内，于120-180℃、0.2～2mpa时下经氧化剂和催化剂去除废水中有毒物质。
进一步的说，将tdi综合废水经硫酸调节至ph为1～7抑制废水中泡沫，调节后将废水通入高压釜内，于120～180℃、0.2～2mpa时下经氧化剂和催化剂去除废水中有毒物质；其中，所述氧化剂为气态或/和液态，气态氧化剂为氧气，液态氧化剂为双氧水；所述催化剂为含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂。
所述tdi综合废水经硫酸调节至ph为2.5～3.5，更优选ph为2.8～3.1。
所述氧化剂为氧气或空气时，反应温度为150-180℃，反应压力1.5～2mpa，投加量为废水质量的1～20％。
所述氧化剂为双氧水时，反应温度为135-165℃，反应压力0.3～1.0mpa，投加量(以h2o2质量浓度为30％的双氧水计，下同)为废水质量的1～20％。
所述废水中dnt和mnt含量在0～500mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的1～3％；当废水中dnt和mnt含量在500～1000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的3～5％；当废水中dnt和mnt含量在1000～2000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的5～8％；当废水中dnt和mnt含量在2000～5000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的8～15％。
所述过渡金属为fe、cu、zn、mn中的一种或几种，更优选fe、cu；过渡金属的存在形式为过渡金属盐，优选硫酸盐，例如feso4、cuso4、znso4等。
所述可溶性催化剂，其使用量为每升综合废水中投加0.05-1mmol，优选0.1～0.2mmol，投加位置为反应釜进口；
所述负载型催化剂装填在反应釜内部，其装填量为反应釜内部容积的5％～30％；
所述调节ph后的废水被连续或间歇式的通入至高压釜内。
所述调节ph后的tdi综合废水在反应釜内的水力停留时间为10min～180min，优选30min～120min。
本发明具有以下优点：
本发明方法能够有效抑制处理tdi综合废水时产生的泡沫，进而增加传质，提高tdi综合废水中dnt、mnt等有毒物质去除效率的方法。
(1)采用本发明方法采用特定酸调配废水，使处理过程中泡沫大幅度减少，并且在优选条件下，处理过程几乎不产生泡沫，有利于反应釜安全稳定运行，并且传质效果突出；
(2)本发明反应条件相对温和，将废水中泡沫抑制后通过在密闭反应釜中提高传质效率，并利用特比条件比例的氧化剂，对dnt和mnt去除效率高，优选条件下，废水中dnt和mnt的去除率达到99％以上。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例
搅拌tdi综合废水，并加入酸调节废水ph，将tdi综合废水经酸调节至ph为1～7抑制废水中泡沫，调节后将废水通入高压釜内，反应温度不低于120℃、0.2～2mpa时下经氧化剂和催化剂去除废水中有毒物质(参见表1)。
表1
注*：泡沫量，指在把空气通入废水中(空气通入量与废水的体积比为5:1)，水面之上的泡沫体积与废水液体体积的比例，以百分数表示；当泡沫体积与废水液体体积相同时，泡沫量为100％。
注**：标**的反应系统压力不稳定，压力波动幅度约±20％。
注***：mmol/l指的是每升废液中投加的催化剂量。
注****：氧化剂加入量，指的是氧化剂与废液的质量之比。当氧化剂为空气或氧气时，以氧计；氧化剂为双氧水时，以h2o2质量分数为30％的双氧水计。
由上述表格中记载可见，采用特定酸在一定ph值下能有有效抑制tdi综合废水中产生的泡沫，进而增加传质，提高tdi综合废水中dnt、mnt等有毒物质去除效率的方法。
技术特征：
1.一种用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：将废水经硫酸调节至酸性抑制废水中泡沫，调节后将废水通入高压釜内，于120-180℃、0.2～2mpa时下经氧化剂和催化剂去除废水中有毒物质。
2.按权利要求1所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：将tdi综合废水经硫酸调节至ph为1～7抑制废水中泡沫，调节后将废水通入高压釜内，于120～180℃、0.2～2mpa时下经氧化剂和催化剂去除废水中有毒物质；其中，所述氧化剂为气态或/和液态，气态氧化剂为氧气，选液态氧化剂为双氧水；所述催化剂为含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂。
3.按权利要求1或2所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法其特征在于：所述tdi综合废水经硫酸调节至ph为2.5～3.5。
4.按权利要求2所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气或空气时，反应温度为150-180℃，反应压力1.5～2mpa，投加量为废水质量的1～20％。
5.按权利要求2所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水时，反应温度为135-165℃，反应压力0.3～1.0mpa，投加量(以h2o2质量浓度为30％的双氧水计，下同)为废水质量的1～20％。
6.按权利要求5所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：所述废水中dnt和mnt含量在0～500mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的1～3％；当废水中dnt和mnt含量在500～1000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的3～5％；当废水中dnt和mnt含量在1000～2000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的5～8％；当废水中dnt和mnt含量在2000～5000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的8～15％。
7.按权利要求2所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：所述过渡金属为fe、cu、zn、mn中的一种或几种。
8.按权利要求2所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：所述可溶性催化剂，其使用量为每升综合废水中投加0.05-1mmol；
所述负载型催化剂，其装填量为反应釜内部容积的5％～30％。
9.按权利要求1或2所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：调节ph后的废水被连续或间歇式的通入至高压釜内。
10.按权利要求9所述的用于处理含有发泡剂的tdi综合废水的预处理方法，其特征在于：所述调节ph后的tdi综合废水在反应釜内的水力停留时间为10min～180min。
技术总结
本发明涉及废水处理领域，具体地，涉及一种用于处理含有发泡剂的TDI综合废水的预处理方法。将废水经硫酸调节至酸性抑制废水中泡沫，调节后将废水通入高压釜内，于120‑180℃、0.2～2MPa时下经氧化剂和催化剂去除废水中有毒物质。本发明方法能够有效抑制处理TDI综合废水时产生的泡沫，进而增加传质，提高TDI综合废水中DNT、MNT等有毒物质去除效率的方法。
技术开发人、权利持有人：张超;董振海
