本发明属于含油污泥危险废物处理的新材料领域，涉及一种含油污泥复合固化材料的制备方法及其应用,具体涉及一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料。
背景技术：
近年来随着石油工业的快速发展，出产的副产物大大增加，随之产生的含油污泥亟需得到有效的处置。含油污泥成分复杂，一般由水(80wt.％以上)、老化原油、沥青质、悬浮固体、细菌质以及铁、铬、铜等重金属盐类组成，呈现乳化严重、黏度大以及沉降脱水难度大等特点。此外，含油污泥中还含有大量的苯系物、酚类和蒽类等有毒有害的难降解有机物质，如果长期堆放不处置或处理不当将危害生态环境和人类健康。在《国家危险废物名录》(2016版)中，油泥被归类为危险废物(hw08废矿物油)，其中明确要求油泥需按危废进行管理和处置。随着国家环保要求的日益严格，油泥的减量化、资源化、无害化处理已成为必然的发展趋势，而提高油泥的脱水性能是实现减量化和资源化最为直接、经济、有效的前提。
目前，含油污泥的干化处理技术发展迅速，常见的技术包含热干化技术、超热蒸汽喷射技术、微波干化技术以及电渗透干化技术等。热干化技术中的干化过程会产生大量排气，后期增加了气体的处置费用和处理难度。超热蒸汽喷射技术相对来说更为清洁高效，但由于运行成本过高，目前还处在推广阶段。微波干化技术所需设备少、占地小，但电能消耗量大。电渗透干化技术运行维护频繁且成本高，而且处理不同类型的含油污泥运行参数也会发生变化，因此只限在小范围内投入使用。基于处理成本以及能耗等多个方面的考量之下，若能在上述技术使用之前添加油泥调质步骤，通过调质改性方式解决油泥高含水、高粘度乳化严重等问题，然后再利用热干化或机械干化技术，可以实现整体工艺上的处置成本。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料。
本发明的另一目的是提供该复合固化材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供该复合固化材料的应用。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种含油污泥复合固化材料，由以下质量百分比的组分组成：
辅料50～80％，
改性剂10～30％，
絮凝剂5～20％，
破乳剂5～15％；
其中，所述的辅料为粉煤灰，优选廉价的火电厂粉煤灰，其成分中二氧化硅含量为30％～60％；所述的改性剂改性剂由30～80％石膏，15～38％硅藻土，8～30％膨润土，5～25％水滑石制成；
所述的絮凝剂由45～75％聚丙烯酰胺，15～40％羧甲基纤维素，8～20％鼠李糖脂材料制成；所述的破乳剂选自ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂和/或ar新型油溶性的非离子型破乳剂。
作为本发明的一种优选，所述的改性剂中的膨润土类型选自钙基膨润土、钠基膨润土、锂基膨润土中的任意1～3种。
作为本发明的进一步优选，所述的改性剂是将配方量的石膏、硅藻土、膨润土、水滑石置于反应釜中机械搅拌1～9h制备得到。
作为本发明的更进一步优选，所述的改性剂是将配方量的石膏、硅藻土、膨润土、水滑石置于反应釜中机械搅拌2～6h制备得到。
作为本发明的一种优选，所述的絮凝剂中所述的聚丙烯酰胺选自非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺中的任意1～3种。
作为本发明的进一步优选，所述的絮凝剂是将配方量的聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂材料置于反应釜中常温下充分搅拌3～12h，80℃烘干造粒制备得到。
作为本发明的进一步优选，将所述的辅料、改性剂、絮凝剂和破乳剂充分混合搅拌6～24h，制备成所述的含油污泥复合固化材料。
本发明所述的含油污泥复合固化材料得制备方法，包含以下步骤：
(1)制备改性剂：将配方量的石膏、硅藻土、膨润土、水滑石置于反应釜中机械搅拌1～9h制备得到改性剂；
(2)制备絮凝剂：将配方量的聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂材料置于反应釜中常温下充分搅拌3～12h，80℃烘干造粒制备得到絮凝剂；
(3)将所述的辅料、改性剂、絮凝剂和破乳剂充分混合搅拌4～48h，制备成所述的含油污泥复合固化材料。
作为本发明的一种优选，步骤(3)中将所述的辅料、改性剂、絮凝剂和破乳剂充分混合搅拌6～24h，制备成所述的含油污泥复合固化材料。
本发明所述的含油污泥复合固化材料在含油污泥减量化和资源化处理中的应用。
一种含油污泥改性处理方法，包括将本发明所述的含油污泥复合固化材料与含油污泥混合，置于搅拌机中机械搅拌，充分混合后经自然养护得到固体燃料。
作为本发明的一种优选，所述的含油污泥复合固化材料与含油污泥的质量比为5～20：100，二者的混合搅拌时间为10～60min，自然养护时间为1～2d。
按照上述方法对含油污泥进行改性处理，测定混合固体的剩余含水率、脱水率和热值，其中脱水率保持在85.5～97.3％，热值为6252～10254kj/g。最后将混合固体作为燃料燃烧，检测飞灰中的重金属浸出量和产生二噁英的量。根据gb16889-2008标准，测定规范要求的12项重金属，检测结果未出现超标，二噁英含量未超过3ng/m3。
有益效果：
本发明综合研究了市场上一些油泥改性剂优势后得到启发，然后从含油污泥自身的物化性质角度着手，研发出具有破乳、絮凝、干化、疏松孔道以及固化一体的多功能复合药剂用于含油污泥的预处理。在少量投加的基础上，经1～2天自然养护便可获得油泥85％以上的脱水率。该材料对油泥的主要作用在于破坏油泥的稳定胶态结构，实现油水分离，其次可降低油泥比阻改善油泥的脱水性能，通过改性使油泥内部出现蓬松孔道，起到泥水分离的作用。另外材料一定程度上对难降解有机物进行了固化，固化后的混合固体具有和焦炭相近的热值，可作为优质的固体燃料使用。该复合药剂制备工艺简单、成本低廉、处理周期短，可最大程度地回收和利用油泥的剩余价值，最终实现含油污泥的资源化利用。
本发明与现有技术相比至少具有如下的功能和优势：
1.本发明所用到的辅料为火电厂生产过程中产生的粉煤灰，因经过火电厂高温处理，其自身结构性质稳定，常温下不会发生变质。另外，材料中不含有机物，存在极微量的轻质金属元素，具有亲油疏水的性能。作为一种生产废料，市场来源广泛且数量充足，每吨价格在100元以下。由此大大降低改性材料的成本和提高了实际应用过程中的稳定性。
2.本发明的油泥改性剂中包含膨润土，石膏、水滑石、硅藻土等材料，当四者配比适当时，一方面可以加快含油污泥改性脱水的速率，其次一定程度上可以固化油泥中的金属元素，使得改性后的油泥材料更具稳定性，避免了固化后的固体燃料在后续的燃烧过程中产生含重金属的飞灰以及二噁英等有毒有害污染物。
3.本发明通过调整多种材料的配比改变油泥的粘度效果，缩短混合时间和油泥的养护时间。同时考虑相同效率下材料的成本问题最终得到最佳的材料配比。
4.油泥中的水与油结合稳定，呈现出一种高粘度的油包水的稳定状态。油泥若要在常温养护下实现脱水，必须在油泥脱水前将油水分离，而一般的脱水材料难以实现该功能。我们所开发的材料可以利用破乳剂，通过取代油泥混合物的稳定膜使得乳状液破坏。另一方面破乳剂可以用作脱水剂，能够将原油及重油中的水分抽离，使得结合水在养护过程中自然流出。另外可在油井中降低原油粘度，油泥内部会形成一定的孔道，加快油水分离。
5.复合固体材料中絮凝剂的主要作用是实现油泥脱稳，改善油泥的脱水效果和提升脱水速率。絮凝剂的加入使油泥的分散性更加优异，固化材料能够更好的分散在油泥中，以便达到更好的除油效果。添加了鼠李糖脂的絮凝剂，可以减少其它驱油材料的用量，降低水的表面张力，提升油泥脱水效率。另外鼠李糖脂药剂无害，常用于水体和土壤的修复，适量的添加可以固化重金属，降低油泥的毒性。
6.一般的固化处理可能降低材料的燃烧热值，而我们开发的复合材料能够在一定程度上减少材料的热值损失量，保持较高的燃烧值，改性后的油泥热值接近于常规焦炭。且燃烧产生的烟气中不含有析出的重金属以及二噁英成分，因此无需在末端添加烟气处理单元。
综合以上各组分的共同作用，我方发明的复合药剂在对含油污泥的调质改性中展现出良好的脱水、改性效果，且成本低廉。
具体实施方式
实施例1
一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料的制备方法：
1.将石膏，硅藻土，膨润土，水滑石充分混合机械搅拌4h，制得改性剂备用其中四种材料的质量分数为(60％，20％，15％，5％)，膨润土选用钠基膨润土和钠基膨润土两种；
2.将聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂三者混合，反应釜搅拌3h，80℃烘干造粒制得絮凝剂收集备用其中三种材料的质量分数为(70％，25％，5％)，其中聚丙烯酰胺为非离子型和阳离子型2种聚丙烯酰胺；
3.将步骤1和2制备的改性剂和絮凝剂与辅料、破乳剂充分混合机械搅拌12h制得复合固化材料收集备用，其中辅料为火电厂生产的粉煤灰，(其成分中二氧化硅含量30％)，选用的破乳剂为ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂和ar新型油溶性的非离子型破乳剂，辅料，改性剂、絮凝剂、破乳剂四重组分的质量分数为(70％，20％，12％，8％)。
利用上述制备的复合固化材料处理油泥：
将含水量为87％的油泥与复合固化材料混合，(其中油泥与复合固化材料的质量比为10：1)，两者机械搅拌20min，常温下养护2d，养护结束后测得含水量为7.56％，脱水率为91.3％，测定反应后油泥热值为8285.131kj/g，剩余的含水可通过机械脱水的方式进行脱除；
养护后的油泥做为固体燃料使用，并检测燃烧后飞灰中的重金属及二噁英含量，可看出重金属(主要是铜、锌、铬、汞等重金属)及二噁英均未超标。
实施例2：
一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料的制备方法：
1.将石膏，硅藻土，膨润土，水滑石充分混合机械搅拌3h，制得改性剂备用其中四种材料的质量分数为(70％，15％，10％，5％)，膨润土可选用钠基膨润土、锂基膨润土和锂基膨润土三种；
2.将聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂三者混合，反应釜搅拌4h，80℃烘干造粒制得絮凝剂收集备用其中三种材料的质量分数为(70％，23.5％，6.5％)，其中聚丙烯酰胺为非离子型和阴离子型2种聚丙烯酰胺；
3.将步骤1和2制备的改性剂和絮凝剂与辅料、破乳剂充分混合机械搅拌18h制得复合固化材料收集备用，其中选用的破乳剂为ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂和ar新型油溶性的非离子型破乳剂，其中辅料为火电厂生产的粉煤灰，(其成分中二氧化硅含量50％)，辅料，改性剂、絮凝剂、破乳剂四重组分的质量分数为(55％，25％，15％，5％)。
利用上述制备的复合固化材料处理油泥：
将含水量为85.4％的油泥与固化材料混合，(其中油泥与材料的质量比为95：5)，两者机械搅拌20min，常温下养护2d，养护结束后测得含水量为9.88％，脱水率为88.4％，测定反应后油泥热值为9143.22kj/g，剩余的含水可通过机械脱水的方式进行脱除。
将养护后的油泥做为固体燃料使用，并检测燃烧后飞灰中的重金属及二噁英含量，可看出飞灰中重金属(主要是铜、锌、铬、汞等重金属)及二噁英均未超标。
实施例3：
一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料的制备方法及应用
1.将石膏，硅藻土，膨润土，水滑石充分混合机械搅拌6h，制得改性剂备用其中四种材料的质量分数为(55％，28％，8％，9％)，膨润土可选用钠基膨润土、锂基膨润土和锂基膨润土三种；
2.将聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂三者混合，反应釜搅拌5h，80℃烘干造粒制得絮凝剂收集备用其中三种材料的质量分数为(66％，22％，12％)，其中聚丙烯酰胺为非离子型和阴离子型2种聚丙烯酰胺；
3.将步骤1和2制备的改性剂和絮凝剂与辅料、破乳剂充分混合机械搅拌10h制得复合固化材料收集备用，其中辅料为火电厂生产的粉煤灰，(其成分中二氧化硅含量60％)选用的破乳剂为ar新型油溶性的非离子型破乳剂，辅料，改性剂、絮凝剂、破乳剂四重组分的质量分数为(68％，15％，12％，5％)。
利用上述制备的复合固化材料处理油泥：
将含水量为91％的油泥与复合固化材料混合，(其中油泥与复合固化材料的质量比为85：15)，两者机械搅拌20min，常温下养护2d，养护结束后测得含水量为8.33％，脱水率为90.84％，测定反应后油泥热值为7989.11kj/g，剩余的含水可通过机械脱水的方式进行脱除；
将养护后的油泥做为固体燃料使用，并检测燃烧后飞灰中的重金属及二噁英含量，可看出重金属(主要是铜、锌、铬、汞等重金属)及二噁英均未超标。
实施例4：
一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料的制备方法：
1.将石膏，硅藻土，膨润土，水滑石充分混合机械搅拌4h，制得改性剂备用其中四种材料的质量分数为(60％，20％，14％，6％)，膨润土可选用钙基膨润土和锂基膨润土两种；
2.将聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂三者混合，反应釜搅拌4h，80℃烘干造粒制得絮凝剂收集备用其中三种材料的质量分数为(60％，40％，0％)，其中聚丙烯酰胺为阳离子型和阴离子型2种聚丙烯酰胺；
3.将步骤1和2制备的改性剂和絮凝剂与辅料、破乳剂充分混合机械搅拌24h制得复合固化材料收集备用，其中辅料为火电厂生产的粉煤灰，(其成分中二氧化硅含量40％)选用的破乳剂为ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂，辅料，改性剂、絮凝剂、破乳剂四重组分的质量分数为(55％，20％，20％，10％)。
利用上述制备的复合固化材料处理油泥：
将含水量为84.7％的油泥与复合固化材料混合，(其中油泥与复合固化材料的质量比为95：5)，两者机械搅拌20min，常温下养护2d，养护结束后测得含水量为16.6％，脱水率为80.40％，测定反应后油泥热值为6484.48kj/g，剩余的含水可通过机械脱水的方式进行脱除；
将养护后的油泥做为固体燃料使用，并检测燃烧后飞灰中的重金属及二噁英含量，可看出重金属(主要是铜、锌、铬、汞等重金属)及二噁英均未超标。
实施例5：
一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料的制备方法：
1.将石膏，硅藻土，膨润土，水滑石充分混合机械搅拌4h，制得改性剂备用其中四种材料的质量分数为(55.5％，24.5％，15％，5％)，其中膨润土可选用钙基膨润土和钠基膨润土两种；
2.将聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂三者混合，反应釜搅拌8h，80℃烘干造粒制得絮凝剂收集备用其中三种材料的质量分数为(62％，35％，3％)其中聚丙烯酰胺为非离子型和阳离子型/阴离子型3种聚丙烯酰胺；
3.将步骤1和2制备的改性剂和絮凝剂与辅料、破乳剂充分混合机械搅拌9h制得复合固化材料收集备用，其中辅料为火电厂生产的粉煤灰，(其成分中二氧化硅含量60％)选用的破乳剂为ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂，辅料，改性剂、絮凝剂、破乳剂四重组分的质量分数为(60％，25％，5％，10％)；
利用上述制备的复合固化材料处理油泥：
将含水量为90.6％的油泥与复合固化材料混合，(其中油泥与复合固化材料的质量比为4：1)，两者机械搅拌20min，常温下养护2d，养护结束后测得含水量为5.56％，脱水率为93.83％，测定反应后油泥热值为7712.46kj/g，剩余的含水可通过机械脱水的方式进行脱除；
将养护后的油泥做为固体燃料使用，并检测燃烧后飞灰中的重金属及二噁英含量，可看出重金属(主要是铜、锌、铬、汞等重金属)及二噁英均未超标。
实施例6：
一种用于含油污泥减量化和资源化的复合固化材料的制备方法：
1.将石膏，硅藻土，膨润土，水滑石充分混合机械搅拌6h，制得改性剂备用其中四种材料的质量分数为(58％，22％，10％，10％)，其中膨润土可选用钠基膨润土和锂基膨润土两种；
2.将聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂三者混合，反应釜搅拌9h，80℃烘干造粒制得絮凝剂收集备用其中三种材料的质量分数为(50％，25％，15％)，其中聚丙烯酰胺为阳离子型；
3.将步骤1和2制备的改性剂和絮凝剂与辅料、破乳剂充分混合机械搅拌24h制得复合固化材料收集备用，其中辅料为火电厂生产的粉煤灰，(其成分中二氧化硅含量30％)选用的破乳剂为ar新型油溶性的非离子型破乳剂，辅料，改性剂、絮凝剂、破乳剂四重组分的质量分数为(60.5％，18.5％，15％，6％)。
利用上述制备的复合固化材料处理油泥：
将含水量为87.05％的油泥与复合固化材料混合，(其中油泥与复合固化材料的质量比为8：1)，两者机械搅拌20min，常温下养护2d，养护结束后测得含水量为10.74％，脱水率为87.66％，测定反应后油泥热值为6833.02kj/g，剩余的含水可通过机械脱水的方式进行脱除；
将养护后的油泥做为固体燃料使用，并检测燃烧后飞灰中的重金属及二噁英含量，可看出重金属(主要是铜、锌、铬、汞等重金属)及二噁英均未超标。
技术特征：
1.一种含油污泥复合固化材料，其特征在于由以下质量百分比的组分组成：
辅料50～80％，
改性剂10～30％，
絮凝剂5～20％，
破乳剂5～15％；
其中，所述的辅料为粉煤灰；
所述的改性剂改性剂由30～80％石膏，15～38％硅藻土，8～30％膨润土，5～25％水滑石制成；
所述的絮凝剂由45～75％聚丙烯酰胺，15～40％羧甲基纤维素，8～20％鼠李糖脂材料制成；
所述的破乳剂选自ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂和/或ar新型油溶性的非离子型破乳剂。
2.根据权利要求1所述的含油污泥复合固化材料，其特征在于所述的改性剂中的膨润土类型选自钙基膨润土、钠基膨润土、锂基膨润土中的任意1～3种。
3.根据权利要求1或2所述的含油污泥复合固化材料，其特征在于所述的改性剂是将配方量的石膏、硅藻土、膨润土、水滑石置于反应釜中机械搅拌1～9h制备得到。
4.根据权利要求1所述的含油污泥复合固化材料，其特征在于所述的絮凝剂中所述的聚丙烯酰胺选自非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺中的任意1～3种。
5.根据权利要求1或4所述的含油污泥复合固化材料，其特征在于所述的絮凝剂是将配方量的聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂材料置于反应釜中常温下充分搅拌3～12h，80℃烘干造粒制备得到。
6.根据权利要求1、2或4所述的含油污泥复合固化材料，其特征在于将所述的辅料、改性剂、絮凝剂和破乳剂充分混合搅拌4～48h，制备成所述的含油污泥复合固化材料。
7.权利要求1所述的含油污泥复合固化材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)制备改性剂：将配方量的石膏、硅藻土、膨润土、水滑石置于反应釜中机械搅拌1～9h制备得到改性剂；
(2)制备絮凝剂：将配方量的聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，鼠李糖脂材料置于反应釜中常温下充分搅拌3～12h，80℃烘干造粒制备得到絮凝剂；
(3)将所述的辅料、改性剂、絮凝剂和破乳剂充分混合搅拌6～24h，制备成所述的含油污泥复合固化材料。
8.权利要求1、2或4所述的含油污泥复合固化材料在含油污泥减量化和资源化处理中的应用。
9.一种含油污泥改性处理方法，其特征在于将权利要求1、2或4所述的含油污泥复合固化材料与含油污泥混合，置于搅拌机中，机械搅拌，将其充分混合，自然养护得到固体燃料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含油污泥复合固化材料与含油污泥的质量比为5～20：100，二者的混合搅拌时间为10～60min，自然养护时间为1～2d。
技术总结
本发明公开了一种含油污泥复合固化材料的制备方法及其应用。一种含油污泥复合固化材料，由以下质量百分比的组分组成：辅料50～80％，改性剂10～30％，絮凝剂5～20％，破乳剂5～15％；将所述的辅料、改性剂、絮凝剂和破乳剂充分混合搅拌4～48h，制备成所述的含油污泥复合固化材料。本发明研发的新型油泥固化材料呈现脱水改性的多功能化，其制备工艺简单，制备成本低廉，且常温下短期内便实现油泥脱水和油泥固化，且固化后材料可作为固体燃料提供能源，有效实现材料的减量化和资源化。该材料具有广阔的油泥处置前景和强大的市场竞争力。
技术开发人、权利持有人：刘璧铭;武海霞
