1.本发明属于有机废水处理技术领域，尤其涉及一种基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置和方法。
背景技术：
2.工业的持续发展导致工业废水的排放量大幅增加，其中化工、电镀、印染、医药等行业产生有机废水具有有机物浓度高、难降解和可生化性差等特点，是废水处理的难点问题之一。常规物理法、生物法等难以在技术和经济上达到该类有机废水的处理要求，而高级氧化技术(aops)由于氧化能力强、处理效率高，成为有机废水处理的热点技术。
3.目前较为成熟的高级氧化技术主要以fenton氧化、电化学氧化、臭氧氧化等为主，均是基于
·
oh自由基的氧化体系，但尚存在较多缺点；如对ph要求较高，对一些污染物氧化性能差，另外还产生大量的铁泥沉淀，增加了处理难度。
4.利用过硫酸盐活化产生硫酸根自由基降解有机废水，具有氧化性强、稳定性好和无毒无害等优点，能在较宽ph范围内氧化分解有机物，且硫酸根自由基半衰期长达4秒左右，与有机物反应时间更长，更有利于有机物降解，是一种发展前景看好的新型高级氧化技术。应用过硫酸盐高级氧化技术的核心是如何高效活化产生硫酸根自由基。然而目前单一的热、碱、过渡金属离子等活化方式的效果不足，迫切需要一种更为高效的过硫酸盐氧化有机废水的处理技术。
技术实现要素：
5.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置和方法。
6.这种基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置，包括两台吸附氧化催化设备、空压机、进出水系统和气水反冲洗系统；进出水系统包括原水箱和两台产水箱；两台吸附氧化催化设备并联或串联连接；每台吸附氧化催化设备均包括吸附氧化催化床反应器；吸附氧化催化床反应器中部设置催化氧化区，催化氧化区内部填充金属催化剂；吸附氧化催化床反应器下部设置空化活化区；空化活化区外部设置超声源，空化活化区内部设置多个超声换能器；空化活化区连接射流器输入端，射流器输出端通过加压泵与吸附氧化催化床反应器下部的空化活化区连接，形成循环回路；吸附氧化催化床反应器催化氧化区出口接入产水箱入口，产水箱的出口设有手动阀；配药箱分别连接每台吸附氧化催化设备内的药剂计量箱；吸附氧化催化床反应器包括吸附氧化催化床反应器a和吸附氧化催化床反应器b；气水反冲洗系统一端分两路分别连接两台吸附氧化催化设备内产水箱的出水口，气水反冲洗系统另一端分两路分别连接两台吸附氧化催化设备中吸附氧化催化床反应器下部的空化活化区；气水反冲洗系统包括进水泵c、电磁流量计c和气动调节阀c。
7.作为优选，两台吸附氧化催化设备并联连接时：原水箱出口管道上设置三通阀，原
水箱出口管道经过三通阀后分为两路：一路依次连接进水泵a、电磁流量计a和气动调节阀a后，接入吸附氧化催化床反应器a下部的空化活化区a；另一路依次连接进水泵b、电磁流量计b和气动调节阀b后，接入吸附氧化催化床反应器b下部的空化活化区b；空化活化区a由加压泵a接入射流器a，空化活化区b由加压泵b接入射流器b；配药箱分两路分别连接药剂计量箱a和药剂计量箱b；药剂计量箱a连接射流器a，其连接管道上设有单向止回阀a；药剂计量箱b连接射流器b，其连接管道上设有单向止回阀b。
8.作为优选，两台吸附氧化催化设备串联连接时：原水箱出口管道上设置三通阀，原水箱出口管道经过三通阀后只接入进水泵a一侧，依次连接电磁流量计a和气动调节阀a后，接入吸附氧化催化床反应器a下部的空化活化区a，空化活化区a由加压泵a接入射流器a；配药箱连接药剂计量箱a后接入射流器a；吸附氧化催化床反应器a的催化氧化区a出口接入产水箱a入口；产水箱a的出口连接手动阀a后接入进水泵b入口，进水泵b后的管道上依次设有电磁流量计b和气动调节阀b，气动调节阀b后的管道接入吸附氧化催化床反应器b下部的空化活化区b；空化活化区b由加压泵b接入射流器b；配药箱连接药剂计量箱b后接入射流器b；吸附氧化催化床反应器b的催化氧化区b出口接入产水箱b入口，产水箱b出口设有手动阀b。
9.作为优选，吸附氧化催化床反应器a和吸附氧化催化床反应器b均为下进水上出水的吸附氧化催化床反应器。
10.作为优选，配药箱内设有搅拌器。
11.这种基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置的工作方法，包括如下步骤：
12.步骤1、在配药箱中加入过硫酸盐，通过搅拌和加热溶解过硫酸盐；
13.步骤2、通过三通阀控制切换两台吸附氧化催化设备的运行方式，若两台吸附氧化催化设备并联运行，则废水由原水箱同时进入吸附氧化催化床反应器a和吸附氧化催化床反应器b，同时执行步骤3和步骤4；若两台吸附氧化催化设备串联运行，则第一台吸附氧化催化设备的产水箱的出水接入第二台吸附氧化催化设备的进水泵入口，先后执行步骤3和步骤4；
14.步骤3、对包含过硫酸盐的废水进行空化活化预处理：
15.步骤4、对包含过硫酸盐的废水进行催化氧化。
16.作为优选，步骤3具体包括如下步骤：
17.步骤3.1、废水由原水箱通过进水泵、电磁流量计和气动调节阀后进入吸附氧化催化床反应器下部的空化活化区，然后由加压泵引入射流器；
18.步骤3.2、过硫酸盐溶液由配药箱通过药剂计量箱后引入射流器，与废水混合；在射流器的限流作用下，混合溶液局部静压急剧下降，低于饱和蒸气压或出现负压，溶液发生水力空化；过硫酸盐的过氧键o-o断裂产生硫酸根自由基：
[0019][0020]
步骤3.3、上式(1)中产生的硫酸根自由基与废水中有机物发生氧化降解反应：
[0021]
式(1)中产生的硫酸根自由基与醇类、烷烃、醚和酯类化合物发生夺氢反应：
[0022][0023]
式(1)中产生的硫酸根自由基与芳香类化合物发生电子转移反应：
[0024][0025]
式(1)中产生的硫酸根自由基与不饱和烯烃类化合物发生加成反应：
[0026][0027]
步骤3.4、射流器中反应后的溶液返回到空化活化区；
[0028]
步骤3.5、开启空化活化区外部连接的超声源，对废水进行水力+超声两级空化预处理；超声源产生超声波外场，过硫酸盐的过氧键o-o在超声换能器产生的超声空化能量的活化作用下断裂产生硫酸根自由基：
[0029][0030]
进一步加强电子转移、夺氢或加成氧化降解反应的程度。
[0031]
作为优选，步骤4具体包括如下步骤：
[0032]
步骤4.1、包含过硫酸盐的废水进入吸附氧化催化床反应器中部的催化氧化区，催化氧化区内填充有过渡金属催化剂，在催化剂作用下，过硫酸盐的过氧键o-o活化断裂产生硫酸根自由基：
[0033][0034]
步骤4.2、硫酸根自由基通过电子转移、夺氢或加成反应持续氧化降解废水中的有机物，反应后溶液进入产水箱。
[0035]
作为优选，步骤3.5中的超声源的开闭可选。
[0036]
作为优选，空压机为气动调节阀a、气动调节阀b和气动调节阀c的动气源，空压机为气水反冲洗系统的反冲洗气源，空压机为产水箱曝气气源，并配套有相应的安全器件，如安全阀、压力表等。
[0037]
本发明的有益效果是：本发明提供了高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的装置和方法。其一是采用空化预处理和催化氧化相结合的方式活化过硫酸盐，避免了单一活化方式的不足；其二是可以灵活选取单一水力空化、或水力+超声两级空化预处理，提高了空化预处理的效率；其三是可以根据进水水质情况实时调控两台吸附氧化催化设备的并/串联方式，降低系统运行成本。
附图说明
[0038]
图1为二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置结构示意图。
[0039]
附图标记说明：吸附氧化催化床反应器a1、催化氧化区a2、空化活化区a3、超声源a4、超声换能器a5、加压泵a6、射流器a7、药剂计量箱a8、配药箱9、搅拌器10、单向止回阀a11、原水箱12、三通阀13、进水泵a14、电磁流量计a15、气动调节阀a16、产水箱a17、手动阀a18、吸附氧化催化床反应器b19、催化氧化区b20、空化活化区b21、超声源b22、超声换能器b23、加压泵b24、射流器b25、药剂计量箱b26、单向止回阀b27、进水泵b28、电磁流量计b29、气动调节阀b30、产水箱b31、手动阀b32、进水泵c33、电磁流量计c34、气动调节阀c35、空压机36。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0041]
本发明的原理主要是协同利用水力空化、超声空化和过渡金属催化氧化三种过硫酸盐活化方式，形成具有强氧化性的硫酸根自由基，从而提高有机物降解效率。
[0042]
如图1所示，一种二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，包括两台吸附氧化催化设备和进出水系统，吸附氧化催化床反应器a1中部设置催化氧化区a2，下部设置空化活化区a3；空化活化区a3外部设置超声源a4，空化活化区a3内部设置多个超声换能器a5；空化活化区a3连接射流器a7输入端，射流器a7输出端通过加压泵a6与吸附氧化催化床反应器a1下部的空化活化区a3连接，形成循环回路；吸附氧化催化床反应器b19中部设置催化氧化区b20，下部设置空化活化区b21，空化活化区b21外部设置超声源b22，空化活化区b21内部设置多个超声换能器b23，空化活化区b21连接射流器b25输入端，射流器b25输出端通过加压泵b24与吸附氧化催化床反应器b19下部的空化活化区b21连接，形成循环回路；催化氧化区a2和催化氧化区b20内部均填充金属催化剂。
[0043]
实施例1
[0044]
如图1所示，一种二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，包括两台吸附氧化催化设备和进出水系统，两台吸附氧化催化设备的进水采用并联形式连接。
[0045]
有机废水由原水箱12经过三通阀13后分为两路，同时通过进水泵a14和进水泵b28、电磁流量计a15和电磁流量计b29、气动调节阀a16和气动调节阀b30后进入吸附氧化催化床反应器a1和吸附氧化催化床反应器b19下部的空化活化区a3和空化活化区b21，然后由加压泵a6和加压泵b24分别引入射流器a7和射流器b25；过硫酸盐溶液由配药箱9通过药剂计量箱a8和药剂计量箱b26后引入射流器a7和射流器b25，与废水混合，发生水力空化产生硫酸根自由基，进行氧化降解反应并返回空化活化区a3和空化活化区b21。
[0046]
开启超声源a4和超声源b22，在空化活化区a3和空化活化区b21内通过超声换能器a5和超声换能器b23对废水中的过硫酸盐进行超声空化，进一步加强氧化降解反应。
[0047]
反应后废水由空化活化区a3和空化活化区b21进入中部催化氧化区a2和催化氧化区b20，催化氧化区a2和催化氧化区b20内部填充金属催化剂(如由铝基或炭基等负载的过渡金属氧化物)，在催化剂作用下，过硫酸盐活化产生硫酸根自由基，通过电子转移、夺氢或加成反应持续氧化降解废水中的有机物。
[0048]
反应后溶液进入产水箱17和产水箱b31，通过手动阀a18和手动阀b32流出系统。
[0049]
实施例2
[0050]
如图1所示，一种二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，包括两台吸附氧化催化设备和进出水系统，两台吸附氧化催化设备的进水采用串联形式连接。
[0051]
有机废水由原水箱12经过三通阀13后只接入进水泵a14一侧，通过电磁流量计a15、气动调节阀a16后进入吸附氧化催化床反应器a1下部的空化活化区a3，然后由加压泵a6引入射流器a7；过硫酸盐溶液由配药箱9通过药剂计量箱a8后引入射流器a7，与废水混合，发生水力空化产生硫酸根自由基，进行氧化降解反应并返回空化活化区a3。
[0052]
超声源a4开启，在空化活化区a3内通过超声换能器a5对废水中的过硫酸盐进行超
声空化，进一步加强氧化降解反应。
[0053]
反应后废水由空化活化区a3进入中部催化氧化区a2，催化氧化区内部填充金属催化剂(如由铝基或炭基等负载的过渡金属氧化物)，在催化剂作用下，过硫酸盐活化产生硫酸根自由基，通过电子转移、夺氢或加成反应持续氧化降解废水中的有机物。
[0054]
反应后溶液进入产水箱a17，经过手动阀a18后接入进水泵b28入口，通过电磁流量计b29、气动调节阀b30后进入吸附氧化催化床反应器b19下部的空化活化区b21，然后由加压泵b24引入射流器b25；过硫酸盐溶液由配药箱9通过药剂计量箱b26后引入射流器b25，与废水混合，发生水力空化产生硫酸根自由基，进行氧化降解反应并返回空化活化区b21。
[0055]
超声源b22开启，在空化活化区b21内通过超声换能器b23对废水中的过硫酸盐进行超声活化，进一步加强氧化降解反应。
[0056]
反应后废水由空化活化区b21进入中部催化氧化区b20，催化氧化区内部填充金属催化剂(如由铝基或炭基等负载的过渡金属氧化物)，在催化剂作用下，过硫酸盐活化产生硫酸根自由基，通过电子转移、夺氢或加成反应持续氧化降解废水中的有机物。
[0057]
反应后溶液进入产水箱b31，通过手动阀b32流出系统。
[0058]
实施例3
[0059]
如图1所示，一种二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的反应装置，包括两台吸附氧化催化设备和进出水系统，两台吸附氧化催化设备的进水采用并联形式连接。
[0060]
有机废水由原水箱12经过三通阀13后分为两路，同时通过进水泵a14和进水泵b28、电磁流量计a15和电磁流量计b29、气动调节阀a16和气动调节阀b30后进入吸附氧化催化床反应器a1和吸附氧化催化床反应器b19下部的空化活化区a3和空化活化区b21，然后由加压泵a6和加压泵b24分别引入射流器a7和射流器b25；过硫酸盐溶液由配药箱9通过药剂计量箱a8和药剂计量箱b26后引入射流器a7和射流器b25，与废水混合，发生水力空化产生硫酸根自由基，进行氧化降解反应并返回空化活化区a3和空化活化区b21。
[0061]
超声源a4和超声源b22均不开启，废水不进行超声空化。
[0062]
废水由空化活化区a3和空化活化区b21进入中部催化氧化区a2和催化氧化区b20，催化氧化区内部填充金属催化剂(如由铝基或炭基等负载的过渡金属氧化物)，在催化剂作用下，过硫酸盐活化产生硫酸根自由基，通过电子转移、夺氢或加成反应持续氧化降解废水中的有机物。
[0063]
反应后溶液进入产水箱a17和产水箱b31，通过手动阀a18和手动阀b32流出系统。
技术特征：
1.一种基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置，其特征在于：包括两台吸附氧化催化设备、空压机(36)、进出水系统和气水反冲洗系统；进出水系统包括原水箱(12)和两台产水箱；两台吸附氧化催化设备并联或串联连接；每台吸附氧化催化设备均包括吸附氧化催化床反应器；吸附氧化催化床反应器中部设置催化氧化区，催化氧化区内部填充金属催化剂；吸附氧化催化床反应器下部设置空化活化区；空化活化区外部设置超声源，空化活化区内部设置多个超声换能器；空化活化区连接射流器输入端，射流器输出端通过加压泵与吸附氧化催化床反应器下部的空化活化区连接，形成循环回路；吸附氧化催化床反应器催化氧化区出口接入产水箱入口，产水箱的出口设有手动阀；配药箱(9)分别连接每台吸附氧化催化设备内的药剂计量箱；吸附氧化催化床反应器包括吸附氧化催化床反应器a(1)和吸附氧化催化床反应器b(19)；气水反冲洗系统一端分两路分别连接两台吸附氧化催化设备内产水箱的出水口，气水反冲洗系统另一端分两路分别连接两台吸附氧化催化设备中吸附氧化催化床反应器下部的空化活化区。2.根据权利要求1所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置，其特征在于，两台吸附氧化催化设备并联连接时：原水箱(12)出口管道上设置三通阀(13)，原水箱(12)出口管道经过三通阀(13)后分为两路：一路依次连接进水泵a(14)、电磁流量计a(15)和气动调节阀a(16)后，接入吸附氧化催化床反应器a(1)下部的空化活化区a(3)；另一路依次连接进水泵b(28)、电磁流量计b(29)和气动调节阀b(30)后，接入吸附氧化催化床反应器b(19)下部的空化活化区b(21)；空化活化区a(3)由加压泵a(6)接入射流器a(7)，空化活化区b(21)由加压泵b(24)接入射流器b(25)；配药箱(9)分两路分别连接药剂计量箱a(8)和药剂计量箱b(26)；药剂计量箱a(8)连接射流器a(7)，其连接管道上设有单向止回阀a(11)；药剂计量箱b(26)连接射流器b(25)，其连接管道上设有单向止回阀b(27)。3.根据权利要求1所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置，其特征在于，两台吸附氧化催化设备串联连接时：原水箱(12)出口管道上设置三通阀(13)，原水箱(12)出口管道经过三通阀(13)后只接入进水泵a(14)一侧，依次连接电磁流量计a(15)和气动调节阀a(16)后，接入吸附氧化催化床反应器a(1)下部的空化活化区a(3)，空化活化区a(3)由加压泵a(6)接入射流器a(7)；配药箱(9)连接药剂计量箱a(8)后接入射流器a(7)；吸附氧化催化床反应器a(1)的催化氧化区a(2)出口接入产水箱a(17)入口；产水箱a(17)的出口连接手动阀a(18)后接入进水泵b(28)入口，进水泵b(28)后的管道上依次设有电磁流量计b(29)和气动调节阀b(30)，气动调节阀b(30)后的管道接入吸附氧化催化床反应器b(19)下部的空化活化区b(21)；空化活化区b(21)由加压泵b(24)接入射流器b(25)；配药箱(9)连接药剂计量箱b(26)后接入射流器b(25)；吸附氧化催化床反应器b(19)的催化氧化区b(20)出口接入产水箱b(31)入口，产水箱b(31)出口设有手动阀b(32)。4.根据权利要求1所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置，其特征在于：吸附氧化催化床反应器a(1)和吸附氧化催化床反应器b(19)均为下进水上出水的吸附氧化催化床反应器。5.根据权利要求1所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置，其特征在于：配药箱(9)内设有搅拌器(10)。
6.一种如权利要求1所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置的工作方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、在配药箱(9)中加入过硫酸盐，通过搅拌和加热溶解过硫酸盐；步骤2、通过三通阀(13)控制切换两台吸附氧化催化设备的运行方式，若两台吸附氧化催化设备并联运行，则废水由原水箱(12)同时进入吸附氧化催化床反应器a(1)和吸附氧化催化床反应器b(19)，同时执行步骤3和步骤4；若两台吸附氧化催化设备串联运行，则第一台吸附氧化催化设备的产水箱的出水接入第二台吸附氧化催化设备的进水泵入口，先后执行步骤3和步骤4；步骤3、对包含过硫酸盐的废水进行空化活化预处理：步骤4、对包含过硫酸盐的废水进行催化氧化。7.根据权利要求6所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置的工作方法，其特征在于，步骤3具体包括如下步骤：步骤3.1、废水由原水箱(12)通过进水泵、电磁流量计和气动调节阀后进入吸附氧化催化床反应器下部的空化活化区，然后由加压泵引入射流器；步骤3.2、过硫酸盐溶液由配药箱(9)通过药剂计量箱后引入射流器，与废水混合；在射流器的限流作用下，混合溶液局部静压急剧下降，低于饱和蒸气压或出现负压，溶液发生水力空化；过硫酸盐的过氧键o-o断裂产生硫酸根自由基：步骤3.3、上式(1)中产生的硫酸根自由基与废水中有机物发生氧化降解反应：式(1)中产生的硫酸根自由基与醇类、烷烃、醚和酯类化合物发生夺氢反应：式(1)中产生的硫酸根自由基与芳香类化合物发生电子转移反应：式(1)中产生的硫酸根自由基与不饱和烯烃类化合物发生加成反应：步骤3.4、射流器中反应后的溶液返回到空化活化区；步骤3.5、开启空化活化区外部连接的超声源，对废水进行水力+超声两级空化预处理；超声源产生超声波外场，过硫酸盐的过氧键o-o在超声换能器产生的超声空化能量的活化作用下断裂产生硫酸根自由基：8.根据权利要求6所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置的工作方法，其特征在于，步骤4具体包括如下步骤：步骤4.1、包含过硫酸盐的废水进入吸附氧化催化床反应器中部的催化氧化区，催化氧化区内填充有过渡金属催化剂，在催化剂作用下，过硫酸盐的过氧键o-o活化断裂产生硫酸根自由基：
步骤4.2、硫酸根自由基通过电子转移、夺氢或加成反应持续氧化降解废水中的有机物，反应后溶液进入产水箱。9.根据权利要求7所述基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置的工作方法，其特征在于：步骤3.5中的超声源的开闭可选。
技术总结
本发明涉及一种基于二级空化协同过硫酸盐催化氧化有机废水的处理装置，包括：两台吸附氧化催化设备、空压机、进出水系统和气水反冲洗系统；进出水系统包括原水箱和两台产水箱；两台吸附氧化催化设备并联或串联连接；每台吸附氧化催化设备均包括吸附氧化催化床反应器；吸附氧化催化床反应器中部设置催化氧化区，催化氧化区内部填充金属催化剂。本发明的有益效果是：本发明在吸附氧化催化床反应器内设有空化活化区和催化氧化区，避免了单一活化方式的不足；根据进水水质情况实时调控两台吸附氧化催化设备并联或串联连接，降低系统运行成本；可以灵活选取空化活化区的空化预处理方式，提高了空化预处理的效率。提高了空化预处理的效率。提高了空化预处理的效率。
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