1.本发明属于水中重金属污染物的处理技术领域，具体是涉及采用改性的纤维素滤纸负载纳米零价铁材料去除地下水中六价铬的方法。
背景技术：
2.由于工业及城镇化的快速发展，我国大部分地区的地下水均遭到了不同程度的污染。过去十多年来，我国一直致力于地下水污染防治，取得了一定的成效，但地下水污染形势依然严峻。有专家学者预测，按照现在的趋势，今后10年之内我国将有很多城市会放弃以地下水作为饮用水水源。
3.纳米零价铁(nzvi)能够有效的还原修复卤代烃、含氯有机物、重金属等污染物，被广泛应用于水体污染的治理之中。nzvi除铬是将cr(
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)还原为cr(ⅲ)，使之水解生成cr(oh)3沉淀从水中分离。
4.但由于nzvi颗粒表面能量高且具有磁性，单独使用时易发生团聚，从而导致其产生反应活性下降等缺陷,大大限制了其应用及发展。因此，为使纳米铁能够实际用于水中cr(vi)污染修复，有必要对纳米颗粒进行修饰以有效抑制团聚增大去除效率。
5.纤维素作为世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，约占全球生物质的50％，年产量可达10
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吨，是一种具有生物可降解性、高强度和高热稳定性的低成本可再生材料。纤维素滤纸(fp)本身可作为一种廉价的吸附剂，亦适合作为污染吸附剂的载体。采用naoh溶胀法对纤维素滤纸进行改性；即可以使纤维素纤维发生溶胀增大纳米零价铁的附着面积又能够使纤维素滤纸表面带有羟基，提高对纳米零价铁的负载能力，从而增加其对cr(vi)的还原和吸附能力。
6.本发明中，改性纤维素履职负载纳米零价铁材料去除水中六价铬的机理不仅有化学还原作用，还有吸附作用，比较于纳米零价铁材料单独作用，稳定性更高，去除效果更好。
技术实现要素：
7.本发明的目的是提供一种负载型纳米零价铁材料制备的方法，利用naoh对纤维素滤纸进行改性，再使用改性后的纤维素滤纸负载纳米零价铁，提高纳米零价铁的稳定性和分散性，同时具有吸附作用和化学还原作用，能够快速高效的去除水中六价铬。
8.为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为一种改性纤维素滤纸负载纳米零价铁(fp-oh-nzvi)去除地下水中六价铬的方法，包括下列步骤：
9.1.一种改性纤维素滤纸负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
10.(1)配置0.1mol/l的naoh溶液，将无灰纤维素滤纸浸渍在该溶液中，30-60分钟后取出并用超纯水洗涤。
11.(2)配置0.5mol/l六水合氯化铁乙醇溶液，将(1)中所得产物完全浸于该溶液中40-60分钟，随后风干，将得到黄色滤纸。
12.(3)将(2)中得到的产物完全浸入0.25mol/l的nabh4溶液中45-60分钟，产生黑色磁纸。
13.(4)先后用去离子水和无水乙醇彻底清洗(4)中所得复合材料，最后进行真空干燥。
14.2.进一步，步骤(1)中采用8μm孔径无灰纤维素滤纸。
15.3.进一步，复合材料放置冷冻干燥箱中真空干燥10-15h。
16.4.一种改性纤维素滤纸负载纳米零价铁去除水中六价铬的方法，其特征在于，包括下列步骤：
17.当溶液中六价铬的初始浓度为5-40mg/l，采用质量分数1％的naoh和hcl溶液调节使ph保持在3-5之间，在25℃下加入一张制备后的复合材料，反应时间为120-240min，反应结束后测定六价铬的含量。
18.本发明的有益效果体现在：
19.(1)本发明的改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料具有良好的吸附性能以及化学还原作用，稳定性和分散性较好，对水中六价铬有较高的去除效率，当纤维素滤纸载铁量为11.45％时，去除率达97.5％。
20.(2)与其他改性纳米零价铁的方法相比，该制备方法无需氮气保护,对设备的要求相对较低,同时方法原理也相对简单；该方法最大的优点是反应迅速,制备快捷,可以在短时间内产生铁粉，且制备出的样品并未明显氧化；并且具有去除效率高，去除速度快的优点。
附图说明
21.图1(a)为改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料的扫描电镜图之一。
22.图1(b)为改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料的扫描电镜图之二。
23.图2为fp和fp-oh-nzvi的傅立叶红外光谱图。
24.图3(a)为fp、fp-oh-nzvi和fp-oh-nzvihttps://h-cms.hjishu.comcr全谱扫描图；图3(b)为fp-oh-nzvi的fe2p窄谱扫描)
25.图4为不同浓度fe溶液改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料的载铁量
26.图5为不同浓度fe溶液改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料对六价铬的去除效果
27.图6为改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料对不同初始浓度六价铬的去除效果
28.图7为改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料去除六价铬实际效果图
具体实施方式
29.实例一：
30.取0.4gnaoh溶入100ml超纯水中，将无灰纤维素滤纸浸渍在该溶液中，30分钟后取出并用超纯水洗涤备用。配制0.1、0.2、0.5、0.8、1.0mol/l的六水合氯化铁溶液，具体将1.08g，2.16g,5.4g,8.64g，10.8g六水合氯化铁溶解于40ml乙醇溶剂，将处理后滤纸浸于该溶液中40分钟，随后风干，将得到黄色滤纸。然后取0.25mol/l的nabh4溶液100ml，分别将涂有fe
3+
的纤维素滤纸直接浸入nabh4溶液中45分钟，产生黑色磁纸(fp-oh-nzvi)。先后用去离子水和无水乙醇彻底清洗复合材料，最后放在冷冻干燥箱中真空干燥10h。
31.用此方法获得的最终产物特性如下：
32.请参阅图1，观察改性纤维素滤纸负载纳米零价铁材料的sem图,纳米零价铁粒径为50～80nm，负载在纤维素滤纸表面，且分散性较好。
33.请参阅图2，利用傅氏红外光谱仪对复合材料进行分析，如图所示在3317cm-1
、2893cm-1
、1653cm-1
和1049cm-1
处观察到fp的特征峰，这些特征峰分别归属于-oh拉伸、-ch2拉伸、h-o-h拉伸和c-o、c-c拉伸，并且与纤维素纤维的特征峰一致。然而，当nzvi负载到fp基质中时，fp-oh-nzvi在1653cm-1
处的峰消失。在1743cm-1
和1691cm-1
处出现新的峰，这可以看作是羧基的不对称拉伸。一些研究报告指出，当羧酸及其盐与金属形成络合物时，-coo-频率的形状和伸缩带会发生变化。因此，ft-ir结果表明，nzvi已成功嵌入fp中。然而，纤维素在1049cm-1
处的c
–
o和c
–
c拉伸键几乎保持不变，表明纤维素滤纸的环结构没有实质性变化。
34.请参阅图3(a)，观察fp、fp-oh-nzvi和fp-oh-nzvihttps://h-cms.hjishu.comcr的xps全谱扫描图可得，3份样品中均出现286.08ev和531.2ev附近的结合能，这分别归因于c1s、和o1s，而当滤纸载铁后分辨扫描图可以观察到在711.08ev和725.1ev处的电子结合能fe2p，这是铁原子的2p轨道电子被激发所测得的光电子能量。为了更好的探究fp-oh-nzvi中铁的存在形式，利用xps对铁光电子峰处进行了谱图扫描图3(b),在结合能为710.2ev和723.8ev处分别为fe
2+
所对应的的2p3/2峰和2p1/2特征峰，在结合能为711.7ev和723.3ev处分别为fe
3+
所对应的的2p3/2峰和2p1/2特征峰，在结合能为707.0ev和720.1ev处分别为fe0所对应的特征峰，表明fe0很好的固定在滤纸表面。
35.配制60ml配比为1：2的盐酸溶液，将上述5种不同铁浓度制备的滤纸分别浸泡在盐酸溶液中，并置于120r/min的转速下震荡1小时后取出，使滤纸中的铁粉彻底脱落。取样于100ml定量瓶中，按邻菲罗琳测铁法处理并测量吸光度。最终分别计算滤纸上的载铁量，请参阅图4。
36.配制200ml六价铬初始浓度15mg/l的溶液,调节使ph＝4,反应时间为210min，分别投入上述5种不同铁浓度制备纤维素滤纸复合材料，在常温下，130r/min的条件下缓慢水浴震荡。取样于50ml定量瓶中，按二苯碳酰二肼分光光度法处理并测量吸光度。最终计算对六价铬的去除效果，请参阅图5。
37.实例二：
38.分别配制200ml六价铬初始浓度范围为5～40mg/l溶液,调节使ph＝4,反应时间为120min，分别将0.5mol/l六水合氯化铁配制的fp-oh-nzvi复合材料投加一张，载铁量约为65mg，在常温下130r/min的条件下缓慢水浴震荡。取样于50ml定量瓶中，按二苯碳酰二肼分光光度法处理并测量吸光度。最终计算对六价铬的去除率，请参阅图6。实验中实际体现的六价铬去除效果，请参阅图7。
技术特征：
1.一种改性纤维素滤纸负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)配置0.1mol/l的naoh溶液，将无灰纤维素滤纸浸渍在该溶液中，30-60分钟后取出并用超纯水洗涤；(2)配置0.5mol/l六水合氯化铁乙醇溶液，将(1)中所得产物完全浸于该溶液中40-60分钟，随后风干，将得到黄色滤纸；(3)将(2)中得到的产物完全浸入0.25mol/l的nabh4溶液中45-60分钟，产生黑色磁纸；(4)先后用去离子水和无水乙醇彻底清洗(4)中所得复合材料，最后进行真空干燥。2.按照权利要求1所述的一种改性纤维素滤纸负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用8μm孔径无灰纤维素滤纸。3.按照权利要求1所述的一种改性纤维素滤纸负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料放置冷冻干燥箱中真空干燥10-15h。4.一种改性纤维素滤纸负载纳米零价铁去除水中六价铬的方法，其特征在于，包括下列步骤：当溶液中六价铬的初始浓度为5-40mg/l，采用质量分数1％的naoh和hcl溶液调节使ph保持在3-5之间，在25℃下加入一张制备后的复合材料，反应时间为120-240min，反应结束后测定六价铬的含量。
技术总结
改性纤维素滤纸负载纳米零价铁去除地下水中六价铬的方法。纳米零价铁具有高比表面积和高还原性，在解决水环境污染修复问题上有优越的性能，但同时存在反应活性高、易氧化、易团聚等问题，本发明利用廉价易得、环保可再生的纤维素滤纸作为载体材料，原位制备纳米零价铁，降低纳米零价铁的团聚，提高还原效率。纤维素滤纸经过NaOH改性后，纤维素纤维发生溶胀，既增大纳米零价铁的附着面积又能够使纤维素滤纸表面带有羟基，提高对纳米零价铁的负载能力。该复合材料对地下水中六价铬具有良好的还原、吸附同步去除作用。本发明操作过程简单，制备过程无需氮气保护，对设备要求相对较低，用的材料成本较低、环保可再生，是去除水中六价铬的良好方法。铬的良好方法。铬的良好方法。
技术开发人、权利持有人：黄丹 井琦 任仲宇
