1.本发明涉及工业废水处理领域，具体为一种用于工业废水的净水剂及其制备方法。
背景技术：
2.人类社会的进步得益于工业化的快速发展，然而在享受工业化现代化带来的便利的同时，各种环境污染问题也随之而来。工业用水量及废水的排放量日益增加，不仅破坏了生态资源平衡，还影响了人们的生活环境。目前，工业废水的主要处理方法是混凝-絮凝方法，通过无机金属盐和有机高分子聚合物协同作用，将废水中的污染物脱稳并聚集为可分离性的沉淀物，使工业污水得到净化。
3.然而，有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺、聚乙烯吡啶等，虽然具有用量小，絮凝能力强，效率高等优点，但是很难降解，部分还具有毒副作用，大量使用会对水体造成二次污染，产生污泥体积庞大，价格相对昂贵。因此，人们致力于开发一些天然高分子类的絮凝剂，淀粉是一种多羟基的可再生天然高分子碳水化合物，来源丰富，包括玉米淀粉、木薯淀粉以及小麦淀粉等。由于其自身吸附性能较低，还未能广泛应用于水处理中。
技术实现要素：
4.针对现有技术中的不足之处，本发明旨在对天然高分子材料玉米淀粉进行化学改性，提供一种基于玉米淀粉的工业废水净水剂及其制备方法，制得的玉米淀粉基净水剂绿色环保，絮凝效果好，并且在水体中易降解成小分子，不会对环境造成二次污染。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种用于工业废水的净水剂，每100份所述净水剂包括以下质量份数的原料：改性淀粉30-40份、羧基化纳米纤维素3-8份、聚硅酸盐4-8份、凹凸棒土8-15份、生物除菌剂3-6份和余量的水；其中，所述改性淀粉为己内酯接枝改性玉米淀粉，接枝链中连接有酰胺键。
7.进一步地，所述改性淀粉通过以下步骤制得：
8.1)反应瓶中加入6-(乙酸苄酯)ε-己内酯和三氯甲烷，将干燥后的玉米淀粉加入到反应中，在60-70℃下，搅拌1-2h得到糊化反应液；
9.2)向所述糊化反应液中充入氮气置换瓶中的空气，随后加入辛酸亚锡在95-100℃下反应8-10h，产物用三氯甲烷溶解后在甲醇中沉降，收集到的固体真空干燥；
10.3)将所述干燥后的固体溶解于无水无氧的四氢呋喃中，加入pd/c并持续通入氢气，室温下搅拌72h，反应结束后抽滤收集滤液，将滤液减压蒸馏除去大部分溶剂，最后在正己烷中沉降，收集产物真空干燥，得到羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉；
11.4)将所述羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉加入到三氯甲烷中，-20℃下搅拌使其溶解，随后加入氯甲酸乙酯和三乙胺搅拌反应1.5h，之后保持在室温条件下，持续通入氨气，得到改性淀粉。
12.进一步地，所述6-(乙酸苄酯)ε-己内酯与玉米淀粉的质量比为1-5:1，辛酸亚锡用
量为0.5％。
13.进一步地，所述羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉与氯甲酸乙酯和三乙胺的质量比为10:1:1.5。
14.本发明进一步地提供一种如上所述的用于工业废水的净水剂的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤一：在搅拌器中加入三分之一的水，设置温度35℃，调节转速为80-100r/min，按照所述质量比加入凹凸棒土和聚硅酸盐，混合搅拌10min；
16.步骤二：按照所述质量比加入改性淀粉和羧基化纳米纤维素，同时另加三分之一的水，混合搅拌20min；
17.步骤三：按照所述质量比加入生物除菌剂和剩余的水，混合搅拌30min，制得所述净水剂。
18.聚丙烯酰胺具有较大的分子量和长链结构，可发挥吸附架桥作用，促进大尺寸污泥的形成，然而聚丙烯酰胺是一种长碳链聚合物其主干难降解，且酰胺键与酰胺键之间密度大，易产生分子内氢键作用力从而降低与水体中的含活泼氢类有机物的吸附能力。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：玉米淀粉作为天然絮凝剂，对环境友好，然而絮凝性能有限，本发明以己内酯作为酰胺键和玉米淀粉相连的桥梁，一方面酰胺键悬挂于聚酯链上有效解决了常规聚丙烯酰胺絮凝剂难降解的问题，聚酯链在水体中被水解成小分子，避免了对水体的二次污染；同时，己内酯开环后产生的酯基链也有助于分散酰胺键的密度，从而降低分子内的氢键作用力；另一方面，长酯基链以及侧酰胺链构成的水溶性链状高分子能够通过静电引力、范德华力和分子间氢键作用力，将水中微粒搭桥联结为絮凝体，从而为高分子淀粉提供凝聚-絮凝作用。羧基化纳米纤维素亦是一种天然高分子，结构与淀粉类似，能够协助改性淀粉促使絮凝物快速沉降，其纳米尺寸效应有助于负载生物除菌剂，进一步起到了降低cod和提高除菌性能的作用；聚硅酸盐和凹凸棒土作为无机物配合使用，进一步提高吸附絮凝性能，达到综合治理的效果。
具体实施方式
20.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
22.需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
23.实施例1：一种用于工业废水的净水剂，通过以下步骤制得：
24.步骤一：在搅拌器中加入10份的水，设置温度35℃，调节转速为80-100r/min，加入13份凹凸棒土和6份聚硅酸盐，混合搅拌10min；
25.步骤二：加入38份改性淀粉和7份羧基化纳米纤维素，同时另加12份水，混合搅拌20min；
26.步骤三：加入5份生物除菌剂和12份水，混合搅拌30min，制得所述净水剂。
27.其中，所述羧基化纳米纤维素的合成过程如下：
28.取2g微晶纤维素和50ml 2.0mol/l的过硫酸铵溶液混合均匀，在70℃下超声搅拌2h，随后加100ml水终止反应，反应结束之后反复离心得到乳白色羧基化纳米纤维素胶体。
29.所述6-(乙酸苄酯)ε-己内酯合成方法如下：
30.在反应釜中加入70g环己酮、114g吗啡啉、0.2g对甲基苯磺酸以及200ml甲苯，130℃回流3-4h，随后减压蒸馏，将得到的蒸馏物溶于100ml甲醇中，升温至70℃，缓慢滴加157g溴乙酸苄酯，滴加完成后继续回流2h，旋蒸除去甲醇，反应瓶中加入120ml水，升温至70℃继续搅拌2h，冷却后用乙醚萃取、无水硫酸钠干燥，粗产物进行柱层析提纯得到产物1；
31.在反应瓶中加入7.8g产物1和50ml二氯甲烷，置于冰水浴中，另取3.2g nahco3以及6.7g m-cpba溶于150ml二氯甲烷中制成氧化液，将氧化液缓慢滴加至上述反应瓶中，滴加完成后室温下搅拌反应72h，依次用饱和硫酸钠、碳酸氢钠和氯化钠水溶液洗涤，取有机层干燥后进行柱层析得到最终产物2，即6-(乙酸苄酯)ε-己内酯。
[0032][0033]
所述改性淀粉通过以下步骤制得：
[0034]
1)反应瓶中加入2.5g 6-(乙酸苄酯)ε-己内酯和50ml三氯甲烷，将干燥后的玉米淀粉1g加入到反应中，在60-70℃下，搅拌1-2h得到糊化反应液；
[0035]
2)向所述糊化反应液中充入氮气置换瓶中的空气，随后加入0.5％辛酸亚锡在95-100℃下反应8-10h，产物用三氯甲烷溶解后在甲醇中沉降，收集到的固体真空干燥；
[0036]
3)将所述干燥后的固体溶解于无水无氧的四氢呋喃中，加入pd/c并持续通入氢气，室温下搅拌72h，反应结束后抽滤收集滤液，将滤液减压蒸馏除去大部分溶剂，最后在正己烷中沉降，收集产物真空干燥，得到羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉；
[0037]
4)将所述羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉加入到三氯甲烷中，-20℃下搅拌使其溶解，随后加入氯甲酸乙酯和三乙胺搅拌反应1.5h，之后保持在室温条件下，持续通入氨气，得到改性淀粉。
[0038][0039]
对比例1：
[0040]
步骤一：在搅拌器中加入10份的水，设置温度35℃，调节转速为80-100r/min，加入13份凹凸棒土和6份聚硅酸盐，混合搅拌10min；
[0041]
步骤二：加入38份改性淀粉，同时另加12份水，混合搅拌20min；
[0042]
步骤三：加入5份生物除菌剂和12份水，混合搅拌30min，制得所述净水剂。
[0043]
对比例2：
[0044]
步骤一：在搅拌器中加入10份的水，设置温度35℃，调节转速为80-100r/min，加入13份凹凸棒土和6份聚硅酸盐，混合搅拌10min；
[0045]
步骤二：加入38份淀粉和7份羧基化纳米纤维素，同时另加12份水，混合搅拌20min；
[0046]
步骤三：加入5份生物除菌剂和12份水，混合搅拌30min，制得所述净水剂。
[0047]
对比例3：
[0048]
步骤一：在搅拌器中加入10份的水，设置温度35℃，调节转速为80-100r/min，加入13份凹凸棒土和6份聚硅酸盐，混合搅拌10min；
[0049]
步骤二：加入30份淀粉、30份聚丙烯酰胺和7份羧基化纳米纤维素，同时另加25份水，混合搅拌20min；
[0050]
步骤三：加入5份生物除菌剂和20份水，混合搅拌30min，制得所述净水剂。
[0051]
应用例：
[0052]
取300ml染料预处理废水，检测其各项指标，ph值为8.9，色度为900，cod值为1210mg/l，bod值为460mg/l，悬浮物420mg/l，总氨值为89mg/l。设置实验组1-4(分别添加本实施例以及对比例1-3的净水剂200mg)，分别搅拌混匀，沉淀至澄清，再进行检测。
[0053]
其中，实验组1的沉淀速度为15min，处理水ph值为7.1，脱色率为96.7％，cod去除率92.6％，bod去除率90.3％，悬浮物去除率86.4％，总氨去除率85.8％，除菌率89.5％，净水剂残留量15.2％。
[0054]
实验组2的沉淀速度为30min，处理水ph值为7.2，脱色率为90.2％，cod去除率85.3％，bod去除率80.5％，悬浮物去除率71.2％，总氨去除率72.5％，除菌率70.5％，净水剂残留量15.3％。
[0055]
实验组3的沉淀速度为23min，处理水ph值为7.5，脱色率为75.5％，cod去除率75.3％，bod去除率71.0％，悬浮物去除率60.3％，总氨去除率58.8％，除菌率85.2％，净水剂残留量14.1％。
[0056]
实验组4的沉淀速度为19min，处理水ph值为7.3，脱色率为80.3％，cod去除率79.8％，bod去除率76.5％，悬浮物去除率66.1％，总氨去除率64.2％，除菌率86.8％，净水剂残留量56.6％。
[0057]
对比上述数据可以看出，实验组1的综合性能最优，实验组2的净水剂中未添加羧基化纳米纤维素，沉降速度较慢，除菌率也有下降；实验组3只有淀粉，且未经过化学改性，因此絮凝能力较差，导致综合评价结果均不理想；实验组4则是将淀粉和聚丙烯酰胺直接应用，虽然聚丙烯酰胺的絮凝能力较强，但显然不如本发明制得的改性淀粉处理效果好，且净水剂的残留量也较高，易对水体造成二次污染。
[0058]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
技术特征：
1.一种用于工业废水的净水剂，其特征在于，每100份所述净水剂包括以下质量份数的原料：改性淀粉30-40份、羧基化纳米纤维素3-8份、聚硅酸盐4-8份、凹凸棒土8-15份、生物除菌剂3-6份和余量的水；其中，所述改性淀粉为己内酯接枝改性玉米淀粉，接枝链中连接有酰胺键。2.如权利要求1所述的用于工业废水的净水剂，其特征在于，所述改性淀粉通过以下步骤制得：1)反应瓶中加入6-(乙酸苄酯)ε-己内酯和三氯甲烷，将干燥后的玉米淀粉加入到反应瓶中，在60-70℃下，搅拌1-2h得到糊化反应液；2)向所述糊化反应液中充入氮气置换瓶中的空气，随后加入辛酸亚锡在95-100℃下反应8-10h，产物用三氯甲烷溶解后在甲醇中沉降，收集到的固体真空干燥；3)将所述干燥后的固体溶解于无水无氧的四氢呋喃中，加入pd/c并持续通入氢气，室温下搅拌72h，反应结束后抽滤收集滤液，将滤液减压蒸馏除去大部分溶剂，最后在正己烷中沉降，收集产物真空干燥，得到羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉；4)将所述羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉加入到三氯甲烷中，-20℃下搅拌使其溶解，随后加入氯甲酸乙酯和三乙胺搅拌反应1.5h，之后保持在室温条件下，持续通入氨气，得到改性淀粉。3.如权利要求2所述的用于工业废水的净水剂，其特征在于，所述6-(乙酸苄酯)ε-己内酯与玉米淀粉的质量比为1-5:1，辛酸亚锡用量为0.5％。4.如权利要求2所述的用于工业废水的净水剂，其特征在于，所述羧基化己内酯接枝改性玉米淀粉与氯甲酸乙酯和三乙胺的质量比为10:1:1.5。5.如权利要求1所述的用于工业废水的净水剂，其特征在于，所述羧基化纳米纤维素是由微晶纤维素与过硫酸铵在超声波下制得。6.一种如权利要求1-5中任一项所述的用于工业废水的净水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：在搅拌器中加入三分之一的水，设置温度35℃，调节转速为80-100r/min，按照所述质量比加入凹凸棒土和聚硅酸盐，混合搅拌10min；步骤二：按照所述质量比加入改性淀粉和羧基化纳米纤维素，同时另加三分之一的水，混合搅拌20min；步骤三：按照所述质量比加入生物除菌剂和剩余的水，混合搅拌30min，制得所述净水剂。
技术总结
本案涉及一种用于工业废水的净水剂及其制备方法，每100份所述净水剂包括以下质量份数的原料：改性淀粉30
技术开发人、权利持有人：陈华进 华丽 周寅飞
