1.本发明涉及地下水修复领域，具体地，涉及一种降低地下水中石油烃浓度的方法及其应用。
背景技术：
2.随着石油工业的迅速发展，我国每年近60万吨石油烃通过多种途径造成土壤-地下水系统污染。石油烃主要通过以下几种途径进入土壤-地下水系统：原油泄漏和溢油事故，含油矿渣、污泥、垃圾的堆置，含油污水灌溉，大气污染及汽车尾气的沉降以及含油农药施用带来的污染。目前，石油烃已经成为地下水污染中的普遍污染物，而且地下水的流动性，使得石油烃的危害影响范围更广。
3.石油烃污染地下水的修复，按修复方式可分为异位修复和原位修复两类。异位修复，目前较为成熟且应用广泛的技术为抽出处理技术，当污染物的密度比水小时，污染物都处于地下水的上层，采用抽出处理技术可以起到较好的效果；但对于密度比水重的油污染物来说，采用抽出处理技术的效果较差。同时，抽出处理技术易造成地面下层以及周边水体反侵，对环境结构有一定的影响。地下水的原位修复是在不破坏环境结构的前提下，在污染原始场地进行修复。相对于异位修复，原位修复对环境影响小，成本低，近年来在油污染地下水的修复方面受到广泛的关注和应用。
4.主要的油污染地下水原位修复技术包括以下几类：渗透性反应墙修复技术(prb)、曝气修复技术(as)和微生物修复技术等。prb技术工艺难度大，投资成本高，且存在修复时间长的缺陷；as技术对污染物的去除效果有限；微生物修复技术具有操作简单、经济、效率高、很少造成二次污染等优点；其局限性在于受电子受体浓度和营养物质的限制，此外，由于微生物降解缓慢，达到降解目标的时间受到限制。
5.专利申请cn105668689a中提出一种应用于地下水原位修复的多功能缓释修复剂，主要是应用可渗透反应墙地下水修复技术，通过投加修复剂过氧化钙、粘土、铁盐、环糊精和黏合剂，来去除水中的污染物。该工艺主要靠过氧化钙氧化去除地下水中的有机物，需在地下水中放置可渗透反应墙，工程较大，且修复剂的制备也比较复杂。
技术实现要素：
6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的工艺设备复杂和修复剂制备复杂的问题，提供一种降低地下水中石油烃浓度的方法，该方法具有操作简单易行、修复剂和设备简单的优点。
7.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种降低地下水中石油烃浓度的方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)向地下水中投加环糊精或其衍生物，并进行第一混合处理；
9.(2)向第一混合处理后的地下水中投加混凝剂，并进行第二混合处理；
10.(3)使第二混合处理后的地下水达到稳定状态。
11.优选地，该方法还包括：向第二混合处理后的地下水中投加助凝剂，进行第三混合处理，混合均匀后使第三混合处理后的地下水达到稳定状态。
12.本发明另一方面提供了如上所述的方法在原位或异位修复石油烃污染地下水中的应用。
13.通过上述技术方案，本发明提供一种降低地下水中石油烃浓度的方法，该方法具有操作简单易行和设备简单的优点，不需要大型设备，现场易于实施。
14.本发明所述的方法中使用的修复剂成分简单，且对地下水体基本无污染，处理过程中无二次污染。
15.在优选的条件下，按照特定的顺序添加环糊精或其衍生物、混凝剂和助凝剂，能够达到混合处理的时间短，处理速度快的效果，最高能够使石油污染的地下水中的石油烃含量降低99％以上。
16.本发明所述的方法受环境温度和水体ph的影响较小，适用于各种水质，可以用于不同水质的石油烃污染的地下水的原位或异位修复处理中。
17.此外，针对不同的地下水，采用本发明所述的方法还能够降低其他污染物的浓度，比如含氯有机物或含硫有机物。
具体实施方式
18.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.本发明一方面提供一种降低地下水中石油烃浓度的方法，该方法包括以下步骤：
21.(1)向地下水中投加环糊精或其衍生物，并进行第一混合处理；
22.(2)向第一混合处理后的地下水中投加混凝剂，并进行第二混合处理；
23.(3)使第二混合处理后的地下水达到稳定状态。
24.在本发明中，所述地下水包括但不限于仅被石油烃污染的地下水，也即，除了石油烃的污染外，还可以含有其他污染物，例如，含氯有机物或含硫有机物。
25.此外，本发明对所述地下水中的ph、矿化度和石油烃的浓度没有特别的限制。
26.在本发明中，所述环糊精或其衍生物中的环糊精是指α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；其衍生物，即环糊精衍生物，是在维持环糊精母体(α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精)大环基本骨架不变的情况下引入修饰基团，对环糊精母体进行改性得到的产物。所述修饰基团可以为磺酸基或任选取代的c1-c4的烷基(例如，任选取代的甲基、任选取代的乙基、任选取代的丙基及其同分异构体、任选取代的丁基及其同分异构体)，所述任选取代的取代基可以为羟基或羧基。
27.优选地，所述环糊精或其衍生物选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精和磺化-β-环糊精中的至少一种，更优选为β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环
糊精和磺化-β-环糊精中的至少一种，进一步优选为β-环糊精。
28.在本发明中，只要向所述地下水中投入环糊精，并按照本发明所述的后续方法进行操作就能够降低地下水中石油烃的含量，而对于环糊精的投加量并没有特别的限制，但是，在优选的条件下，即当所述地下水中石油烃浓度大于或等于100mg/l且小于或等于200mg/l时，环糊精或其衍生物的投加量为2-5g/l地下水；当所述地下水中石油烃浓度大于或等于50mg/l且小于100mg/l时，环糊精或其衍生物的投加量为1-2g/l地下水；当所述地下水中石油烃浓度小于50mg/l时，环糊精或其衍生物的投加量为0.2-1g/l地下水，能够显著提高地下水中石油烃的去除率。
29.石油烃浓度的测定方法为使用四氯化碳萃取地下水，对得到的有机溶剂层，经硅酸镁吸附，除去动植物油等极性物质后，使用红外测油仪测定。可以参考《土壤石油类的测定红外光度法(征求意见稿)》中所述的测定方法。
30.在本发明中，通过第一混合处理能够促进地下水和环糊精或其衍生物的混合，提高石油烃的去除率。所述第一混合处理的方法不受特别的限制，只要能够实现混合的目的即可，优选地，当原位修复地下水时，所述第一混合处理的方法为曝气处理，所述曝气处理的曝气流量不受特别的限制，可以是本领域常规使用的曝气机可以达到的曝气流量。当异位修复地下水时，所述第一混合处理的方法可以为曝气和/或搅拌。
31.在本发明中，所述第一混合处理的时间可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述第一混合处理的时间为20-60min，比如可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60min以及任意两个值之间组成的任意范围。在该优选的条件下，能够实现较高的石油烃去除率，同时将降低地下水中石油烃浓度的过程控制在较短时间内。
32.在本发明中，通过添加混凝剂，能够显著提高石油烃的去除率，所述混凝剂的种类不受特别的限制，优选地，所述混凝剂选自壳聚糖、硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铝(pas)、聚合氯化铁(pfc)和聚合硫酸铁(pfs)中的至少一种，更优选为pac、pas、pfc和pfs中的至少一种，进一步优选为pac。在优选的范围内，能够进一步提高地下水中石油烃的去除率。
33.在本发明中，所述混凝剂的投加量可以不受特别的限制，优选地，所述混凝剂的投加量为2-10mg/l地下水，比如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10mg/l以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为3-8mg/l时，能够显著提高石油烃的去除率。
34.在本发明中，通过第二混合处理能够促进地下水、环糊精或其衍生物和混凝剂的混合，提高石油烃的去除率。所述第二混合处理的方法不受特别的限制，只要能够实现混合的目的即可，优选地，当原位修复地下水时，所述第二混合处理的方法为曝气处理，所述曝气处理的曝气流量不受特别的限制，可以是本领域常规使用的曝气机可以达到的曝气流量。当异位修复地下水时，所述第二混合处理的方法可以为曝气、搅拌。
35.在本发明中，优选地，所述第二混合处理的时间为20-40min，比如可以为20、25、30、35、40min以及任意两个值之间组成的任意范围。在该优选的条件下，能够实现较高的石油烃去除率，同时将降低地下水中石油烃浓度的过程控制在较短时间内。
36.在本发明中，所述稳定状态是指处理后的地下水的运动状态处于稳定，比如，当进行原位修复时，所述稳定状态是指处理后的地下水按照原方向自然流动，在此过程中，会出现物质沉降和上浮等自然现象；当进行异位修复时，所述稳定状态是指处理后的地下水处
于相对静止状态，在相对静止状态下，也会出现物质沉降和上浮等自然现象。应当理解的是，当进行异位修复时，可以将所述达到稳定状态的地下水上清液进行回灌处理，使其再次进入地下水系统。
37.在本发明中，使第二混合处理后的地下水达到稳定状态的方法可以是静置或不施加外力，只需使所述第二混合处理后的地下水中通过混凝剂絮凝得到的沉淀物向下沉降即可。原位修复时，所述使第二混合处理后的地下水达到稳定状态的方法优选为不施加外力；异位修复时，所述使第二混合处理后的地下水达到稳定状态的方法优选为静置。
38.在本发明中，所述静置或不施加外力的时间可以不受特别的限制，实现地下水体系达到稳定状态即可；应当理解的是，随着静置或不施加外力的时间延长，能够使得地下水中石油烃含量先逐渐降低然后趋于稳定。优选地，所述静置或不施加外力的时间在5min以上时，能够使地下水中石油烃的去除率显著提高。
39.优选地，异位修复时，所述静置的时间为5-30min。然后，可以将所述静置后的地下水回灌至地下水系统中。应当理解的是，所述静置后回灌至地下水系统中的地下水不包括沉降到底部的沉淀物。
40.优选地，原位修复时，所述不施加外力的时间为5-30min。
41.当所述静置或不施加外力的时间为5-30min时，使得能够在较短的时间内，达到较高的石油烃去除率。
42.在本发明中，该方法还可以包括向地下水中投加助凝剂，其中，所述助凝剂可以与所述混凝剂一同投加，也可以向所述第二混合处理后的地下水中投加，通过所述投加助凝剂的方式能够提高石油烃的去除率。
43.在本发明的一个优选的实施方式中，该方法还包括：向第二混合处理后的地下水中投加助凝剂，进行第三混合处理，混合均匀后使第三混合处理后的地下水达到稳定状态。虽然在投加混凝剂的同时投加所述助凝剂也能够达到较高的石油烃去除率，但是，在所述优选的情况下，能够进一步提高石油烃去除率。
44.在本发明中，所述助凝剂可以选自无机助凝剂和/或有机助凝剂，优选地，所述无机助凝剂为氧化钙和/或硅酸钠，所述有机助凝剂为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸钠；进一步优选为聚丙烯酰胺。在所述优选的情况下，能够进一步提高地下水中石油烃的去除率，也能够促进地下水中其他杂质的去除。
45.在本发明中，所述助凝剂的投加量可以在较宽的范围内进行选择，优选为0.01-0.2mg/l地下水，比如可以为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20mg/l以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.05-0.12mg/l。在所述优选的情况下，能够进一步提高地下水中石油烃的去除率，也能够促进地下水中其他杂质的去除。
46.在本发明中，使第三混合处理后的地下水达到稳定状态的目的与上述使第二混合处理后的地下水达到稳定状态的目的相同，故可以使第三混合处理后的地下水达到稳定状态的方法在上述使第二混合处理后的地下水达到稳定状态的方法中进行选择，在此不再一一赘述。
47.在本发明中，优选地，所述第三混合处理的时间为20-40min，比如可以为20、25、30、35、40min以及任意两个值之间组成的任意范围。在该优选的条件下，能够实现较高的石油烃去除率，同时将降低地下水中石油烃浓度的过程控制在较短时间内。
48.本发明另一方面提供了如上所述的方法在原位或异位修复石油烃污染地下水中的应用。
49.应当理解的是，本发明所述的原位修复石油烃污染地下水的方法是指
50.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
51.以下实施例中，如无特殊说明，所涉及的试剂和材料均可商购获得。
52.pam在使用之前预先配制成0.1-0.3重量％的pam溶液，在投加pam时根据目标投加量计算pam溶液的使用量。
53.如没有特殊说明，以下实施例和对比例中均是原位修复方法，对被污染的地下水直接进行处理。
54.实施例1-3
55.实施例1-3用于说明本发明所述的降低地下水中石油烃浓度的方法
56.向石油烃污染的地下水中，投加β-环糊精，第一曝气搅拌后，投加pac，第二曝气搅拌后，投加pam，第三曝气搅拌后不施加外力，维持一定时间后，取样上层清液，测定并分析其中的石油烃浓度。
57.其中，地下水中的石油烃浓度、β-环糊精的投加量、pac投加量以及pam的投加量见表1。
58.其中，第一曝气、第二曝气、第三曝气和不施加外力的时间见表2。
59.其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
60.表1
[0061][0062]
表2
[0063][0064]
实施例4和实施例5
[0065]
实施例4和实施例5用于说明本发明所述的降低地下水中石油烃浓度的方法中环糊精或其衍生物种类的影响
[0066]
实施例4：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的羟丙基-β-环糊精替代β-环糊精。
[0067]
实施例5：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的α-环糊精替代β-环糊精。
[0068]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
[0069]
实施例6-实施例8
[0070]
实施例6和实施例7用于说明本发明所述的降低地下水中石油烃浓度的方法中混凝剂的影响
[0071]
实施例6：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的pas替代pac。
[0072]
实施例7：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的硫酸铝替代pac。
[0073]
实施例8：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的pam替代pac。
[0074]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
[0075]
实施例9-实施例11
[0076]
实施例9-实施例11用于说明本发明所述的降低地下水中石油烃浓度的方法中助凝剂的影响
[0077]
实施例9：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的聚丙烯酸钠替代pam。
[0078]
实施例10：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的硅酸钠替代pam。
[0079]
实施例11：按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是使用等量的pac替代pam。
[0080]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
[0081]
实施例12
[0082]
本实施例用于说明本发明所述的降低地下水中石油烃浓度的方法
[0083]
按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是pac和pam同时投加到第一曝气搅拌后的地下水中，然后曝气搅拌60min后，不施加外力并维持30min。
[0084]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
[0085]
实施例13
[0086]
本实施例用于说明本发明所述的降低地下水中石油烃浓度的方法
[0087]
本实施例为异位修复，具体的操作步骤如下：
[0088]
将石油烃污染的地下水抽出后置于容器中，按照添加量为1.5g/l地下水的比例投加β-环糊精，搅拌40min，然后按照添加量为5mg/l地下水的比例投加pac，并曝气30min，然后按照添加量为0.08mg/l地下水的比例投加pam，并曝气30min后，静置30min，取样测定地下水中的石油烃含量。
[0089]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的
去除率结果见表3。
[0090]
对比例1
[0091]
本对比例用于说明参比的降低地下水中石油烃浓度的方法
[0092]
按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是不添加pac和pam，即投加β-环糊精，曝气搅拌100min后，不施加外力并维持30min。
[0093]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
[0094]
对比例2
[0095]
本对比例用于说明参比的降低地下水中石油烃浓度的方法
[0096]
按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是不添加β-环糊精，即β-环糊精添加量为0，直接向地下水中投加pac，曝气搅拌30min后，投加pam，曝气搅拌30min后，不施加外力并维持30min。
[0097]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
[0098]
对比例3
[0099]
本对比例用于说明参比的降低地下水中石油烃浓度的方法
[0100]
按照实施例2所述的方法进行操作，不同的是同时添加β-环糊精、pac和pam，然后曝气搅拌100min后，不施加外力并维持30min。
[0101]
其中，地下水中的石油烃浓度、处理后的上层清液中的石油烃浓度以及石油烃的去除率结果见表3。
[0102]
表3
[0103]
编号原水中石油烃含量mg/l处理后水中石油烃含量mg/l去除率％实施例1173.141.5199.1实施例283.810.6599.2实施例335.640.3799.0实施例483.813.8195.5实施例583.814.2295.0实施例683.811.9097.7实施例783.812.0697.5实施例883.812.8597.3实施例983.811.2798.5实施例1083.811.5898.1实施例1183.812.5397.0实施例1283.813.6495.7实施例1383.810.5999.3对比例183.8117.5779对比例283.8168.5018.3对比例383.8115.8081.1
[0104]
从表3可以看出，与对比例相比，通过本发明所述方法可以快速去除地下水中的石
油烃污染物，而且能够取得较高的石油烃去除率。
[0105]
在本发明优选地实施方式中，比如使用优选的环糊精或其衍生物、混凝剂和/或助凝剂，或者按照特定的添加顺序进行操作，能够进一步提高地下水中石油烃的去除率。
[0106]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种降低地下水中石油烃浓度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)向地下水中投加环糊精或其衍生物，并进行第一混合处理；(2)向第一混合处理后的地下水中投加混凝剂，并进行第二混合处理；(3)使第二混合处理后的地下水达到稳定状态。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环糊精或其衍生物选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精和磺化-β-环糊精中的至少一种，优选为β-环糊精。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当所述地下水中石油烃浓度大于或等于100mg/l且小于或等于200mg/l时，环糊精或其衍生物的投加量为2-5g/l地下水；当所述地下水中石油烃浓度大于或等于50mg/l且小于100mg/l时，环糊精或其衍生物的投加量为1-2g/l地下水；当所述地下水中石油烃浓度小于50mg/l时，环糊精或其衍生物的投加量为0.2-1g/l地下水。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一混合处理的时间为20-60min；和/或所述第二混合处理的时间为20-40min。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混凝剂选自壳聚糖、硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁中的至少一种，优选为聚合氯化铝；优选地，所述混凝剂的投加量为2-10mg/l地下水，更优选为3-8mg/l。6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：向第二混合处理后的地下水中投加助凝剂，进行第三混合处理，混合均匀后使第三混合处理后的地下水达到稳定状态；优选地，所述助凝剂的投加量为0.01-0.2mg/l地下水，更优选为0.05-0.12mg/l；优选地，所述第三混合处理的时间为20-40min。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述助凝剂选自无机助凝剂和/或有机助凝剂；优选地，所述无机助凝剂为氧化钙和/或硅酸钠，所述有机助凝剂为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸钠；更优选地，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，使权利要求1所述的第二混合处理后的地下水或使权利要求6所述的第三混合处理后的地下水达到稳定状态的方法为静置或不施加外力。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述静置或不施加外力的时间在5min以上。10.权利要求1-9所述的方法在原位或异位修复石油烃污染地下水中的应用。
技术总结
本发明涉及地下水修复领域，具体地，涉及一种降低地下水中石油烃浓度的方法及其应用，该方法包括以下步骤：(1)向地下水中投加环糊精或其衍生物，并进行第一混合处理；(2)向第一混合处理后的地下水中投加混凝剂，并进行第二混合处理；(3)使第二混合处理后的地下水达到稳定状态。所述方法具有操作简单易行和设备简单的优点，不需要大型设备，现场易于实施；使用的修复剂成分简单，且对地下水体基本无污染，处理过程中无二次污染；受环境温度和水体pH影响较小，适用范围广；混合处理的时间短，处理速度快，效果明显，最高能够使石油污染的地下水中的石油烃含量降低99％以上，还能降低其他污染物的浓度。染物的浓度。
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