1.本发明属于污水生物处理技术领域，涉及一种改性钢渣填料及其制备方法和应用，具体涉及一种具有吸附和脱氮除磷功能的改性钢渣填料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近年来，国家对于总氮的排放不断提出更高的标准，其中生物法由于其成本低廉、完全脱氮产物无毒无害成为最常用的脱氮方法。
3.生物滤池具有占地面积小、脱氮效率高和吸附过滤性能优越等优点，已成为污水生物处理领域研究和应用的热点，而如何进一步提升生物滤池处理污水的效能已经成为污水处理行业的重要问题。为强化生物滤池对污水的处理效果，核心要素在于填料的选择。近年来对改性生物填料的研究越来越多，这些改性生物填料不仅仅提供微生物挂膜的场所，也为微生物反硝化提供电子供体。中国专利申请号为cn201911396207.4公开了一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料、制备方法和应用，该专利采用硫磺、粗骨料、填充料、硫磺改性剂和增韧剂制备反硝化填料，具有高强度、耐污水长期浸泡等优点，但该填料为单一的自养反硝化，水力停留时间长，对微污染水体处理效果差。中国专利cn201811113486.4公开了一种脱氮除磷活性生物载体、其制备方法及其应用，该专利将硫磺和菱铁矿以物理方式融合在一起，在不改变其组成的情形下，制成具有新型结构的一体化复合生物载体，该生物载体中的硫磺可实现深度脱氮，菱铁矿可以辅助实现ph的自动调节，生成的亚铁离子可用于磷的脱除和反硝化脱氮过程，但该专利制成的填料比表面积小，强度较低且容易堵塞。
4.钢渣作为冶金工业中的废弃物，排放量巨大，不进行处理会带来环境污染。钢渣经过粉磨后疏松多孔，比表面积较大，同时含有大量的碱性氧化物和相当数量的铁，可以为废水的除磷提供反应条件。加之钢渣来源广泛，价格低廉、具有高强度和吸附效果，适合作为生物滤池的填料，可以达到“以废治废”的效果，使之资源化。目前钢渣直接作为填料对硝酸盐的吸附能力一般，微生物挂膜效果较差，因此需要通过一定的改性方法提高钢渣对硝酸盐和微生物的吸附去除性能，强化硝酸盐的去除效果。而钢渣吸附的硝酸盐需要进一步通过反硝化使其转化为无毒无害的氮气，目前耦合反硝化脱氮成为生物脱氮的主流工艺，与单一的脱氮工艺相比，耦合反硝化脱氮具有脱氮效率高、能耗与成本低、剩余污泥产量低等优点，在废水生物脱氮过程中具有广阔的应用前景。因此如何使钢渣附有耦合反硝化脱氮的功能，也是将钢渣作为生物滤池填料需要攻克的问题。
技术实现要素：
5.目的：为了克服现有技术中存在的不足，针对现有污水处理技术中生物填料比表面积小、微生物挂膜时间长、对微污染水体处理效果较差等问题，本发明提供一种改性钢渣填料及其制备方法和应用，经过改性的钢渣填料比表面积大，具有吸附和同步脱氮除磷功能，且无需外加液体碳源，对不同程度的污染水体都具有较好的脱氮除磷效果。
6.技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种改性钢渣填料的制备方法，包括：
8.步骤(1)：制备干净的30～80目粒径的钢渣；
9.步骤(2)：向步骤(1)制得的钢渣中加入超纯水，常压下加热到60～70℃并搅拌，在此过程中分别同时滴加混合盐溶液a和共沉淀剂b，并通过控制滴加速度维持ph在9～10，滴加完毕后，继续搅拌反应1～2h，得悬浮液；
10.混合盐溶液a为含有mg
2+
、al
3+
、fe
3+
的混合盐溶液，共沉淀剂b由naoh溶液与na2co3溶液组成；
11.步骤(3)：将步骤(2)所得悬浮液于60℃～90℃干燥、陈化后，水洗至中性，在80～105℃下干燥后，在400℃～500℃中焙烧4～6h，得到仿钢渣态金属型碳酸盐类水滑石s-ldhs；
12.步骤(4)：将s-ldhs破碎筛分，选出粒径100目以下的s-ldhs放入无氧反应罐内加热至115～130℃，加入碳源和硫源搅拌反应形成熔融混合物，通过湿法制粒或冷却制粒，即得改性钢渣填料。
13.在一些实施例中，所述步骤(1)中，以转炉钢渣为原料，采用人工破碎将块状钢渣锤碎成粒度小于50mm的钢渣，通过行星式高能球磨机细碎，筛分后得到30～80目的粒径钢渣，用蒸馏水洗涤三遍后放入烘箱内烘干，得干净的30～80目的粒径钢渣。
14.在一些实施例中，其中混合盐溶液a中，金属离子的摩尔比如下：mg
2+
：(al
3+
+fe
3+
)＝1～3，fe
3+
：al
3+
＝1～3；mg
2+
+al
3+
+fe
3+
＝0.8～1.2mol/l；
15.共沉淀剂b的加入量与混合盐溶液a中金属离子的摩尔浓度比关系如下：naoh：(mg
2+
+al
3+
+fe
3+
)＝1.8～2.5，na2co3：(al
3+
+fe
3+
)＝1.8～2.5。
16.进一步的，混合盐溶液a中，mg
2+
+al
3+
+fe
3+
＝0.8～1.2mol/l；
17.共沉淀剂b的加入量与混合盐溶液a中金属离子的摩尔浓度比关系如下：naoh：(mg
2+
+al
3+
+fe
3+
)＝1.8～2.5，na2co3：(al
3+
+fe
3+
)＝1.8～2.5。
18.在一些实施例中，所述步骤(2)中，加入的超纯水(ml)与钢渣(g)体积质量比为(10～30)ml：1g；混合盐溶液a和共沉淀剂b溶液的总体积与含钢渣的超纯水体积比为1：(0.9～1.1)。
19.在一些实施例中，所述步骤(3)中，将步骤(2)所得悬浮液置于60℃～90℃鼓风干燥箱中，陈化10～12h；过滤水洗直至中性，将所得产物转移到烧杯中，在80～105℃下干燥6～12h，再在400℃～500℃(优选为450℃)箱式电阻炉中焙烧4～6h，得到仿钢渣态金属型碳酸盐类水滑石s-ldhs。
20.在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述碳源为可降解多聚物聚丁二酸丁二醇酯pbs，所述硫源为硫磺；进一步的，步骤(4)中，加入的s-ldhs、pbs和硫磺的质量比为s-ldhs：pbs：硫磺＝1：(0.2-1.0)：(0.2-1.0)。
21.所述步骤(4)中，所述湿法制粒是指将反应罐内熔融混合物均匀滴入冷水中，快速冷却形成固体填料；所述冷却制粒是指在反应罐内熔融混合物冷却形成固体材料后通过破碎形成填料。
22.第二方面，本发明还提供一种改性钢渣填料，由上述的改性钢渣填料的制备方法的制备而成。
23.第三方面，本发明还提供所述的改性钢渣填料用于废水脱氮除磷处理中的应用。
24.本发明提供的改性钢渣填料及其制备方法和应用，经过改性的钢渣填料比表面积大，具有吸附和同步脱氮除磷功能，且无需外加液体碳源，对不同程度的污染水体都具有较好的脱氮除磷效果。其中仿钢渣态金属型碳酸盐类水滑石可释放铁离子除磷，同时吸附聚集水体中的微生物和硝酸盐，再通过pbs和硫磺耦合反硝化对硝酸盐进行无害化处理，达到解吸除氮的作用，该填料可应用于不同污染水体的净化，对水体中的污染物尤其是氮磷具有很高的处理效果。
25.有益效果：本发明提供的改性钢渣填料及其制备方法和应用，具有如下优点：
26.(1)本发明的一种具有吸附和脱氮除磷功能的改性钢渣填料及其制备方法和应用，以钢渣为前驱体，原料易得，价格低廉，将其作为原材料，可以达到以废治废的目的。且钢渣可以向水体中释放铁离子，达到除磷的目的。
27.(2)在钢渣表面负载复合金属氧化物，并进行高温焙烧，可以很大程度的提高钢渣孔隙率和表面性能，改变钢渣表面官能团，增加钢渣表面阴离子交换能力，使其具有吸附硝酸盐的能力。
28.(3)将固体碳源pbs和硫磺结合负载于改性钢渣表面，可以实现耦合反硝化，与单一的脱氮工艺相比，耦合反硝化脱氮效率高、能耗与成本低、污泥产量少。而改性钢渣对硝态氮的吸附可以进一步促进耦合反硝化的发生，对低污染水体同样有着较好的去除效果。
附图说明
29.图1是根据本发明实施例的改性钢渣填料的使用效果图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
31.本发明所述的微污染水是指受到有机物污染、部分水质指标超过《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级a排放标准。本发明实施例中，m
2+
为mg
2+
，m
3+
为al
3+
与fe
3+
之和。混合盐可以采用易溶于水的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐；本实施例中，采用mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o。
32.实施例1
33.一种具有吸附和脱氮除磷功能的改性钢渣填料的制备方法，包括以下步骤：
34.将平炉钢渣粉磨至30～80目的粒径，用蒸馏水洗涤三遍后烘干，放入烧杯中，在烧杯中加入超纯水，将与超纯水体积相同的混合溶液a和共沉淀剂b同时滴加于其中，混合盐溶液a包含mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o，共沉淀剂b溶液包含naoh、na2co3；其中a溶液中m
2+
：m
3+
＝1～3(摩尔比)，m
2+
+m
3+
＝1mol/l，fe：al＝1～3(摩尔比)，b溶液中naoh：(m
2+
+m
3+
)＝2(摩尔浓度比)，na2co3：m
3+
＝2(摩尔浓度比)。保持滴加速度1滴/s，同时剧烈搅拌，保持ph在9～10，滴加完毕后，继续搅拌1～2h。将所得悬浮液置于60℃鼓风干燥箱中，陈化10～12h。过滤水洗直至中性，将所得产物转移到烧杯中，在105℃下干燥12h，再在450℃箱式电阻炉中焙烧6h，得到s-ldhs。将s-ldhs破碎筛分，选出100目以下的钢渣放入无氧反应罐内加热至120℃，再将碳源和硫源加入反应罐内搅拌30～60min，其中，s-ldhs：pbs：硫磺(质量比)为3:1:1。通过湿法制粒得到本实施例中的改性填料，粒径为5～10mm。
35.江苏某工厂废水经过曝气后进入填充了该填料的生物滤池内，水力停留时间为3h，稳定运行时污染物去除率如下。
36.污染物tntpcodss进水浓度(mg/l)800～100035～50100～12030～40去除率(％)81～8788～9378～9283～95
37.实施例2
38.一种具有吸附和脱氮除磷功能的改性钢渣填料的制备方法，包括以下步骤：
39.将平炉钢渣粉磨至30～80目的粒径，用蒸馏水洗涤三遍后烘干，放入烧杯中，在烧杯中加入超纯水，将与超纯水体积相同的混合溶液a和共沉淀剂b同时滴加于其中，混合盐溶液a包含mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o，共沉淀剂b溶液包含naoh、na2co3；其中a溶液中m
2+
：m
3+
＝1～3(摩尔比)，m
2+
+m
3+
＝1mol/l，fe：al＝1～3(摩尔比)，b溶液中naoh：(m
2+
+m
3+
)＝2(摩尔浓度比)，na2co3：：m
3+
＝2(摩尔浓度比)。保持滴加速度1滴/s，同时剧烈搅拌，保持ph在9～10，滴加完毕后，继续搅拌1～2h。将所得悬浮液置于60℃鼓风干燥箱中，陈化10～12h。过滤水洗直至中性，将所得产物转移到烧杯中，在105℃下干燥12h，再在450℃箱式电阻炉中焙烧4～6h，得到s-ldhs。将s-ldhs破碎筛分出100目以下的钢渣放入无氧反应罐内加热至115～130℃，再将pbs和硫磺加入反应罐内搅拌30～60min，其中，s-ldhs：pbs：硫磺(质量比)为1：1：1，通过冷却制粒筛选出粒径为8～10mm的改性钢渣作为本实施案例的填料。
40.实验室配置氨氮浓度为5mg/l，硝态氮浓度为25mg/l，tp为5mg/l的模拟废水。将该填料填入反硝化生物滤池，模拟废水由蠕动泵从反应器底端打入反应器内，污水在反应器内的水力停留时间为1h，出水稳定时检测出氨氮浓度低于0.5mg/l，硝态氮浓度低于2.5mg/l，亚硝态氮浓度低于1mg/l，tn去除效率达到86.7％，出水tp浓度低于0.15mg/l，tp去除效率达到97％。
41.实施例3
42.将平炉钢渣粉磨至30～80目的粒径，用蒸馏水洗涤干净后烘干，放入烧杯中，在烧杯中加入超纯水，将与超纯水体积相同的混合溶液a和共沉淀剂b同时滴加于其中，混合盐溶液a包含mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、fe(no3)3·
9h2o，共沉淀剂b溶液包含naoh、na2co3；其中a溶液中m
2+
：m
3+
＝1～3(摩尔比)，m
2+
+m
3+
＝1mol/l，fe：al＝1～3(摩尔比)，b溶液中naoh：(m
2+
+m
3+
)＝2(摩尔浓度比)，na2co3：：m
3+
＝2(摩尔浓度比)。保持滴加速度1滴/s，同时剧烈搅拌，保持ph在9～10，滴加完毕后，继续搅拌1～2h。将所得悬浮液置于60℃鼓风干燥箱中，陈化10～12h。过滤水洗直至中性，将所得产物转移到烧杯中，在100℃下干燥12h，再在450℃箱式电阻炉中焙烧4～6h，得到s-ldhs。将s-ldhs破碎筛分出100目以下的钢渣放入无氧反应罐内加热至115～130℃，再将pbs和硫磺加入反应罐内搅拌30～60min，其中，s-ldhs：pbs：硫磺(质量比)为2：1：1，通过湿法制粒控制粒径为5～8mm的改性钢渣作为本实施案例的填料。
43.效果验证：
44.将该填料填入生物滤池内(h＝700mm，d＝80mm)，填充高度为650mm，向该生物滤池内自上而下通入模拟废水(no
3–
n浓度为100mg/l，tp浓度为20mg/l)，hrt设置为2h，取样时间间隔为1d，出水污染物浓度如图1所示，可以看出，该生物滤池在第2天对总磷去除效率达
到稳定，出水总磷浓度低于0.2mg/l，第16天对硝态氮去除效率达到稳定，出水硝态氮浓度低于3mg/l。
45.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，包括：步骤（1）：制备干净的30~80目粒径的钢渣；步骤（2）：向步骤（1）制得的钢渣中加入超纯水，常压下加热到60~70℃并搅拌，在此过程中分别同时滴加混合盐溶液a和共沉淀剂b，并通过控制滴加速度维持ph在9~10，滴加完毕后，继续搅拌反应1~2h，得悬浮液；混合盐溶液a为含有mg
2+
、al
3+
、fe
3+
的混合盐溶液，共沉淀剂b由naoh溶液与na2co3溶液组成；步骤（3）：将步骤（2）所得悬浮液于60℃~90℃干燥、陈化后，水洗至中性，在80~105℃下干燥后，在400℃~500℃中焙烧4~6h，得到仿钢渣态金属型碳酸盐类水滑石s-ldhs；步骤（4）：将s-ldhs破碎筛分，选出粒径100目以下的s-ldhs放入无氧反应罐内加热至115~130℃，加入碳源和硫源搅拌反应形成熔融混合物，通过湿法制粒或冷却制粒，即得改性钢渣填料。2.根据权利要求1所述的改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以转炉钢渣为原料，采用人工破碎将块状钢渣锤碎成粒度小于50mm的钢渣，通过行星式高能球磨机细碎，筛分后得到30~80目的粒径钢渣，用蒸馏水洗涤三遍后放入烘箱内烘干，得干净的30~80目的粒径钢渣。3.根据权利要求1所述的改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，其中混合盐溶液a中，金属离子的摩尔比如下：mg
2+
：（al
3+
+fe
3+
）=1~3，fe
3+
：al
3+
=1~3。4.根据权利要求3所述的改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，混合盐溶液a中，mg
2+
+al
3+
+fe
3+
=0.8~1.2mol/l；共沉淀剂b的加入量与混合盐溶液a中金属离子的摩尔浓度比关系如下：naoh：（mg
2+
+al
3+
+fe
3+
）=1.8~2.5，na2co3：（al
3+
+fe
3+
）=1.8~2.5。5.根据权利要求4所述的改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加入的超纯水与钢渣体积质量比为（10~30）ml：1 g；混合盐溶液a和共沉淀剂b溶液的总体积与含钢渣的超纯水体积比为1：（0.9~1.1）。6.根据权利要求1所述的改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将步骤（2）所得悬浮液置于60℃~90℃鼓风干燥箱中，陈化10~12h；过滤水洗直至中性，将所得产物转移到烧杯中，在80~105℃下干燥6~12h，再在400℃~500℃箱式电阻炉中焙烧4~6h，得到仿钢渣态金属型碳酸盐类水滑石s-ldhs。7.根据权利要求1所述的改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述碳源为可降解多聚物聚丁二酸丁二醇酯pbs，所述硫源为硫磺；加入的s-ldhs、pbs和硫磺的质量比为s-ldhs ：pbs：硫磺=1：（0.2-1.0）：（0.2-1.0）。8.根据权利要求1所述的改性钢渣填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述湿法制粒是指将反应罐内熔融混合物均匀滴入冷水中，快速冷却形成固体填料；所述冷却制粒是指在反应罐内熔融混合物冷却形成固体材料后通过破碎形成填料。9.一种改性钢渣填料，由权利要求1-9任一项所述的改性钢渣填料的制备方法的制备而成。10.权利要求9所述的改性钢渣填料用于废水脱氮除磷处理中的应用。
技术总结
本发明公开了一种改性钢渣填料及其制备方法和应用，以钢渣为前驱体，将复合金属氧化物通过共沉淀法负载于钢渣上，经过高温焙烧得到仿钢渣态金属型碳酸盐类水滑石（S
技术开发人、权利持有人：吴海锁 侯玉倩 陈朋利 李杰 郭惠卫 吴伟 刘波
