高新磁载催化剂TiO2/PPY/Fe3O4的制备技术

专利名称：高新磁载催化剂TiO₂/PPY/Fe₃O₄的制备技术
技术领域：
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法。
背景技术：
由于优异的光催化性质，TiO2光催化降解污染物引起了国内外广泛学者的关注。 粉末态光催化剂存在着分离困难等因素，不能重复利用的特点，有学者将TiO2负载在块体材料(玻璃、陶瓷、金属等)以及粉体材料(玻璃微珠、活性炭、膨润土等)上加以回收利用， 但均引起光催化活性的降低以及回收困难的问题。将TiO2包覆在软磁性纳米材料表面将使其既有粉末态高催化活性的优点，又能利用磁场进行回收利用。目前磁载TiO2光催化剂的制备主要有两种形式第一种是在磁核的表面直接负载TiO2;第二种是在磁核先负载惰性隔离层再负载TiO2制成壳/壳/核结构的光催化剂。上述磁载TiO2光催化剂目前大多采用热处理的方法，然而热处理存在诸多缺点(1)导致磁核的氧化，降低饱和磁化率，使回收性能下降；(2)降低比表面积和表面羟基遗失，从而降低催化活性；(3)第二种方法大多采用SiO2和Al2O3等无机物物质作为惰性隔离层，形成磁屏蔽，降低了磁回收性能。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效提高催化活性和回收性能的磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法。为解决上述问题，本发明所述的磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，包括以下步骤(I)纳米Fe3O4粒子的制备将浓度分别为O. lmol/L的Fe+3和Fe+2盐溶液按I 4 O. 5 2的体积比在 20 40°C条件下混合，并加入浓度为lmol/L的NaOH溶液，直至pH值为9 11，得到混合溶液；然后将所述混合溶液移至恒温水浴锅中，在50 70°C条件下恒温加热I 3小时使之熟化，经室温冷却后，加入无水乙醇采用磁力搅拌O. 5 lh，并用蒸馏水反复洗涤3 5 次，直至pH值为6. 5 7. 5 ;最后在60 90°C条件下烘干至恒重,经冷却、研磨、过300目筛后，即得纳米Fe3O4微粒；(2)磁流体 PPY/Fe304 的制备①室温下将所述步骤⑴所得的纳米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入吡咯单体，而后滴入8 20滴O. lmol/L FeCl3溶液， 体系迅速变黑，继续反应8 15h，得到PPY/Fe304溶液；其中所述纳米Fe3O4微粒与所述去离子水的质量体积比为O. 3 O. 6 100 300，所述十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与所述去离子水的质量体积比为I 4 100 300，所述吡咯单体与所述去离子水的体积比为2 5 : 100 300 ；②将所述PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在所述玻璃容器外侧放上磁铁或磁回收装置，在磁场作用下所述PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304颗粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉所述磁铁或所述磁回收装置，收集溶液中的PPY/Fe304，该PPY/Fe304分别用水和无水乙醇洗涤 3 5次后，在50 90°C条件下干燥至恒重，即得磁流体PPY/Fe304 ；(3) Ti02/PPY/Fe304 催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A ;其中所述钛酸四正丁酯与所述无水乙醇的摩尔比为I : 30 50 ;②以所述步骤⑵所得的磁流体PPY/Fe304为种子，在所述磁流体PPY/Fe304中加入所述步骤①所得的溶液A，经磁力搅拌30分钟，使PPY/Fe304均匀地分散在所述溶液A中； 在含有所述磁流体PPY/Fe304的所述溶液A中加入蒸馏水，并搅拌直至所述钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在PPY/Fe304上再用冰醋酸调节其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液； 将所述混合液放入水热反应釜中，再把水热反应釜放入马弗炉中，在120 190°C条件下加热10 20h后，取出水热反应釜，常温冷却后依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，并在60 95°C条件下烘干至恒重，经研磨、过150目筛，即得磁载催化剂TiO2/ PPY/Fe304 ;其中所述磁流体PPY/Fe304与所述溶液A的质量体积比为I : 200 350 ;所述钛酸四正丁酯与所述蒸馏水的摩尔比为I : 10 30 ;所述TiO2、PPY、Fe3O4的摩尔比为20 40 I. 5 3 I。所述步骤(2)的②中的磁回收装置包括支架及置于所述支架上的玻璃容器；所述玻璃容器内设有由有机材料保护层构成的容器，该容器与所述玻璃容器之间填充有反应液；所述容器内的底部设有铁氧体磁铁，其内自上而下等间距设有一磁性系统；所述铁氧体磁铁中部通过导磁铁芯与所述支架相连，且该导磁铁芯穿过所述磁性系统的中心。所述磁性系统由均布在同一平面上的数个钕铁硼磁棒组成；所述数个钕铁硼磁棒的端部交汇在所述导磁铁芯上。本发明与现有技术相比具有以下优点I、本发明采用聚吡咯(PPY)惰性隔离层以及低温负载法制备壳/壳/核结构的磁载TiO2光催化剂，由于其中的聚吡咯(PPY)具有不溶不熔、易聚合、耐酸、耐碱、耐腐蚀、稳定性好等优点，PPY保护层可以有效阻止磁核物质的扩散及磁性载体的光蚀作用，因此，本发明所获得的光催化剂克服了常规热处理造成的催化剂活性及磁回收性能降低的不利影响。2、本发明所获得的壳/壳/核结构的磁载TiO2光催化剂经X射线衍射仪 (XRD)测试，由谢乐方程计算样品的晶粒尺寸，其粒径在4 7nm之间，经公式WR = AR/ (O. 884AA+AR)计算，其中锐钛矿占95. 2%，金红石占4. 8%，为混晶型(参见图2)。3、本发明所获得的壳/壳/核结构的磁载TiO2光催化剂经光催化降解苯酹(模拟污染物)测试及振动样品磁强计(VSM)分析，其具有高的催化活性又能循环利用，回收率可达90%以上，与其它催化剂相比在环境治理领域具有良好的应用前景。4、由于本发明采用低温负载法，克服了热处理存在的诸多缺点，具有高的催化活性，又可循环使用，循环使用5次后催化活性略有降低(参见图I)，该图是以25mg/L的苯酚为模拟污染物(苯酚稳定)，采用4-氨基安替比林分光光度法进行分析；从图中可以看出， 不同催化剂光催化降解苯酚Ln(C0/Ct)和反应时间t两者有很好的线性关系，说明催化剂 TiO2, P25、Ti02/PPY/Fe304降解苯酚(模拟污染物)反应遵循L-H动力学方程，其中直接光照、Ti02、P25、MT的K值(反应速率)分别为O. 001,0. 0279,0. 0264,0. 0252，上述数据说明纯的TiO2光催化活性略高于P25和MT，而MT略低于P25，MT的催化活性与P25相媲美，循环使用4次后，MT反应速率为O. 020，仅降低O. 0064，说明所制备的磁载光催化剂具有优良的催化活性；其磁感应强度为40emu/g，具有超顺磁性(参见图5)，采用回收装置对MT进行回收，循环使用平均回收率可达到90. 35%。因此，本发明制备的磁载TiO2光催化剂具有优良的催化活性和磁回收性能，从经济效益方面降低了企业的投资成本，从环保领域方面，节约资源，循环利用具有良好的应用前景。5、对本发明样品进行透射电镜和电子衍射，得到样品透射电镜图(TEM)及对应的电子衍射环(参见图3)。从图中可知，a :磁Fe3O4外观近似球形；根据公式d = K/r, K为常数，r为圆环半径，d为晶面指数，与JCPDF卡(多晶粉末衍射卡)对照比较，可得到每个电子衍射图(SAED)的衍射环指数。a的SAED衍射环指数(220)、(311)、(400)、(440)为 Fe3O4晶体的几个晶面；b :深色的Fe3O4核心周围包裹一层浅色的PPY,而且Fe3O4纳米粒子分散均匀，说明本发明中Fe3O4纳米粒子与聚吡咯不是简单的共混，而是被包覆在聚吡咯内部；c =TiO2颗粒分布均匀；d =TiO2均匀地包覆在Fe3O4周围，并且它们之间有PPY存在；c、d 中的SAED图，其电子衍射环指数为(101)、(200)、(202)说明催化剂表面为锐钛矿TiO2,电子衍射环指数为(301)说明催化剂表面还有金红石相TiO2，与XRD物相分析结果是一致的。6、对本发明样品进行红外光谱测试，得到样品的红外谱线图(参见图4)。从图4 中可知，a在585. 2cm_1处出现了 Fe-O键的弯曲振动吸收峰，是Fe3O4主要特征吸收峰；b谱线在680 880CHT1，1265 1300cm-1,1400 1500cm-1处出现了 PPY的特征吸收谱线，它们对应的化学键分别为C-H、CH3和C = C，谱线在585. 2CHT1没有出现Fe3O4的特征吸收峰，说明Fe3O4完全被PPY包覆，这与XRD以及TEM的分析结果相一致；c、d谱线在1140cm—1附近为Ti-O的弯曲振动峰。从图4中可知，d谱线在585. 2cm-1处没有出现Fe3O4特征吸收峰， 原因是TiO2包覆在Fe3O4表面，掩盖了 Fe3O4的特征吸收峰，并且图4中的c与d图形基本一致，也可以证明上述结论。图4中的b与e图形相比较，由于Fe3O4的介入，PPY/Fe304的吸收谱线出现一些移动。

下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细的说明。图I为本发明Ti02、P25、MT(即Ti02/PPY/Fe304)的反应降级速率图；其中a代表 TiO2, b代表P25，C代表MT，d代表MT循环4次，e代表空白。图2为本发明Fe3O4, PPY/Fe304、TiO2和MT的XRD谱图；其中a或F代表Fe3O4, b 代表PPY/Fe304，c代表TiO2, d代表MT，A代表锐钛矿相，R代表金红石相。图3为本发明Fe304、PPY/Fe304、Ti02和MT的透射电镜图(TEM)及对应的电子衍射环；其中a代表Fe3O4, b代表PPY/Fe304, c代表TiO2, d代表MT。图4为本发明Fe304、PPY/Fe304、Ti02、和MT、PPY样品的红外谱图；其中a代表Fe3O4, b 代表 PPY/Fe304, c 代表 TiO2, d 代表 MT, e 代表 PPY。图5为本发明Fe304、PPY/Fe304、和MT的磁滞回线；其中a代表Fe3O4, b代表PPY/ Fe3O4, c 代表 MT。图6为本发明中磁回收装置的结构示意图。
图中I-支架2-玻璃容器3-有机材料保护层4-反应液5-铁氧体磁铁6_磁性系统7-钕铁硼磁棒。
具体实施例方式实施例I磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，包括以下步骤(I)纳米Fe3O4粒子的制备将浓度分别为O. lmol/L的Fe+3和Fe+2盐溶液按I I的体积比(mL/mL)在20°C 条件下混合，并加入浓度为lmol/L的NaOH溶液，直至pH值为9 11，得到混合溶液；然后将混合溶液移至恒温水浴锅中，在50°C条件下恒温加热3小时使之熟化，经室温冷却后，加入无水乙醇采用磁力搅拌O. 5h,并用蒸懼水反复洗漆3 5次,直至pH值为6. 5 7. 5 ;最后在60°C条件下烘干至恒重，经冷却、研磨、过300目筛后，即得纳米Fe3O4微粒。(2)磁流体PPY/FeA的制备①室温下将步骤(I)所得的纳米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入吡咯单体，而后滴入8滴O. ImoVLFeCl3溶液，体系迅速变黑，继续反应8h，得到PPY/Fe304溶液。其中纳米Fe3O4微粒与去离子水的质量体积比(g/mL)为O. 3 : 100，十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水的质量体积比(g/mL)为I : 100，吡咯单体与去离子水的体积比(mL/mL)为 2 100。②将PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外侧放上磁铁或磁回收装置，在磁场作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304颗粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁铁或磁回收装置，收集溶液中的PPY/Fe304，该PPY/Fe304分别用水和无水乙醇洗涤3 5次后，在50°C条件下干燥至恒重，即得磁流体PPY/Fe304。(3) Ti02/PPY/Fe304 催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A ;其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的摩尔比为I : 30。②以步骤⑵所得的磁流体PPY/Fe304为种子，在磁流体PPY/Fe304中加入步骤① 所得的溶液A，经磁力搅拌30分钟，使PPY/Fe304均匀地分散在溶液A中；在含有磁流体PPY/ Fe3O4的溶液A中加入蒸馏水，并搅拌直至钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在PPY/ Fe3O4上；再用冰醋酸调节其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中， 再把水热反应釜放入马弗炉中，在120°C条件下加热20h后，取出水热反应釜，常温冷却后依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，并在60°C条件下烘干至恒重，经研磨、过150目筛，即得磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304。其中磁流体PPY/Fe304与溶液A的质量体积比(g/mL)为I : 200 ;钛酸四正丁酯与蒸馏水的摩尔比为I 10 ;Ti02、PPY、Fe304的摩尔比为20 : 1.5 : I。实施例2磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，包括以下步骤(I)纳米Fe3O4粒子的制备将浓度分别为O. lmol/L的Fe+3和Fe+2盐溶液按4 2的体积比(mL/mL)在40°C 条件下混合，并加入浓度为lmol/L的NaOH溶液，直至pH值为9 11，得到混合溶液；然后将混合溶液移至恒温水浴锅中，在70°C条件下恒温加热I小时使之熟化，经室温冷却后，加入无水乙醇采用磁力搅拌Ih,并用蒸懼水反复洗漆3 5次,直至pH值为6. 5 7. 5 ;最后在90°C条件下烘干至恒重，经冷却、研磨、过300目筛后，即得纳米Fe3O4微粒。(2)磁流体PPY/FeA的制备①室温下将步骤(I)所得的纳米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入吡咯单体，而后滴入20滴O. ImoVLFeCl3溶液，体系迅速变黑，继续反应15h，得到PPY/Fe304溶液。其中纳米Fe3O4微粒与去离子水的质量体积比(g/mL)为O. 3 : 200，十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水的质量体积比(g/mL)为2 150，吡咯单体与去离子水的体积比(mL/mL)为 3 200。②将PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外侧放上磁铁或磁回收装置，在磁场作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304颗粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁铁或磁回收装置，收集溶液中的PPY/Fe304，该PPY/Fe304分别用水和无水乙醇洗涤3 5次后，在90°C条件下干燥至恒重，即得磁流体PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A ;其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的摩尔比为I : 40。②以步骤⑵所得的磁流体PPY/Fe304为种子，在磁流体PPY/Fe304中加入步骤① 所得的溶液A，经磁力搅拌30分钟，使PPY/Fe304均匀地分散在溶液A中；在含有磁流体PPY/ Fe3O4的溶液A中加入蒸馏水，并搅拌直至钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在PPY/ Fe3O4上；再用冰醋酸调节其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中， 再把水热反应釜放入马弗炉中，在190°C条件下加热IOh后，取出水热反应釜，常温冷却后依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，并在95°C条件下烘干至恒重，经研磨、过150目筛，即得磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304。其中磁流体PPY/Fe304与溶液A的质量体积比(g/mL)为I : 250 ;钛酸四正丁酯与蒸馏水的摩尔比为I 30 ;Ti02、PPY、Fe304的摩尔比为30 : 2. I : I。实施例3磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，包括以下步骤(I)纳米Fe3O4粒子的制备将浓度分别为O. lmol/L的Fe+3和Fe+2盐溶液按2 I的体积比(mL/mL)在30°C 条件下混合，并加入浓度为lmol/L的NaOH溶液，直至pH值为9 11，得到混合溶液；然后将混合溶液移至恒温水浴锅中，在60°C条件下恒温加热2小时使之熟化，经室温冷却后，加入无水乙醇采用磁力搅拌O. 8h,并用蒸懼水反复洗漆3 5次,直至pH值为6. 5 7. 5 ;最后在70°C条件下烘干至恒重，经冷却、研磨、过300目筛后，即得纳米Fe3O4微粒。(2)磁流体PPY/FeA的制备①室温下将步骤(I)所得的纳米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入吡咯单体，而后滴入14滴O. ImoVLFeCl3溶液，体系迅速变黑，继续反应llh，得到PPY/Fe304溶液。其中纳米Fe3O4微粒与去离子水的质量体积比(g/mL)为O. 5 : 200，十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水的质量体积比(g/mL)为3 200，吡咯单体与去离子水的体积比(mL/mL)为 4 300。
②将PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外侧放上磁铁或磁回收装置，在磁场作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304颗粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁铁或磁回收装置，收集溶液中的PPY/Fe304，该PPY/Fe304分别用水和无水乙醇洗涤3 5次后，在70°C条件下干燥至恒重，即得磁流体PPY/Fe304。(3) Ti02/PPY/Fe304 催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A ;其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的摩尔比为I : 40。②以步骤⑵所得的磁流体PPY/Fe304为种子，在磁流体PPY/Fe304中加入步骤① 所得的溶液A，经磁力搅拌30分钟，使PPY/Fe304均匀地分散在所述溶液A中；在含有磁流体PPY/Fe304的溶液A中加入蒸馏水，并搅拌直至钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸调节其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中，再把水热反应釜放入马弗炉中，在150°C条件下加热15h后，取出水热反应釜，常温冷却后依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，并在75°C条件下烘干至恒重， 经研磨、过150目筛，即得磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304。其中磁流体PPY/Fe304与溶液A的质量体积比(g/mL)为I : 300 ;钛酸四正丁酯与蒸馏水的摩尔比为I 20 ;Ti02、PPY、Fe304的摩尔比为30 : 2.5 : I。实施例4磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，包括以下步骤(I)纳米Fe3O4粒子的制备将浓度分别为O. lmol/L的Fe+3和Fe+2盐溶液按2 I的体积比(mL/mL)在25°C 条件下混合，并加入浓度为lmol/L的NaOH溶液，直至pH值为9 11，得到混合溶液；然后将混合溶液移至恒温水浴锅中，在55°C条件下恒温加热I. 5小时使之熟化，经室温冷却后， 加入无水乙醇采用磁力搅拌O. 6h,并用蒸懼水反复洗漆3 5次,直至pH值为6. 5 7. 5 ; 最后在80°C条件下烘干至恒重，经冷却、研磨、过300目筛后，即得纳米Fe3O4微粒。(2)磁流体PPY/FeA的制备①室温下将步骤(I)所得的纳米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入吡咯单体，而后滴入10滴O. ImoVLFeCl3溶液，体系迅速变黑，继续反应10h，得到PPY/Fe304溶液。其中纳米Fe3O4微粒与去离子水的质量体积比(g/mL)为O. 3 : 100，十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水的质量体积比(g/mL)为4 300，吡咯单体与去离子水的体积比(mL/mL)为 5 300。②将PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外侧放上磁铁或磁回收装置，在磁场作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304颗粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁铁或磁回收装置，收集溶液中的PPY/Fe304，该PPY/Fe304分别用水和无水乙醇洗涤3 5次后，在60°C条件下干燥至恒重，即得磁流体PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A ;其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的摩尔比为I : 50。②以步骤⑵所得的磁流体PPY/Fe304为种子，在磁流体PPY/Fe304中加入步骤① 所得的溶液A，经磁力搅拌30分钟，使PPY/Fe304均匀地分散在所述溶液A中；在含有磁流
9体PPY/Fe304的溶液A中加入蒸馏水，并搅拌直至钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸调节其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中，再把水热反应釜放入马弗炉中，在140°C条件下加热18h后，取出水热反应釜，常温冷却后依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，并在85°C条件下烘干至恒重， 经研磨、过150目筛，即得磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304。其中磁流体PPY/Fe304与溶液A的质量体积比(g/mL)为I : 350 ;钛酸四正丁酯与蒸馏水的摩尔比为I : 25 ;Ti02、PPY、Fe304的摩尔比为40 : 3 : I。实施例5磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，包括以下步骤(I)纳米Fe3O4粒子的制备将浓度分别为O. lmol/L的Fe+3和Fe+2盐溶液按3 O. 5的体积比(mL/mL)在35°C 条件下混合，并加入浓度为lmol/L的NaOH溶液，直至pH值为9 11，得到混合溶液；然后将混合溶液移至恒温水浴锅中，在65°C条件下恒温加热2. 5小时使之熟化，经室温冷却后， 加入无水乙醇采用磁力搅拌O. 6h,并用蒸懼水反复洗漆3 5次,直至pH值为6. 5 7. 5 ; 最后在75 °C条件下烘干至恒重，经冷却、研磨、过300目筛后，即得纳米Fe3O4微粒。(2)磁流体PPY/FeA的制备①室温下将步骤(I)所得的纳米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入吡咯单体，而后滴入15滴O. ImoVLFeCl3溶液，体系迅速变黑，继续反应12h，得到PPY/Fe304溶液。其中纳米Fe3O4微粒与去离子水的质量体积比(g/mL)为O. 6 : 300，十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)与去离子水的质量体积比(g/mL)为4 250，吡咯单体与去离子水的体积比(mL/mL)为 4 250。②将PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外侧放上磁铁或磁回收装置，在磁场作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304颗粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁铁或磁回收装置，收集溶液中的PPY/Fe304，该PPY/Fe304分别用水和无水乙醇洗涤3 5次后，在80°C条件下干燥至恒重，即得磁流体PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A ;其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的摩尔比为I : 45。②以步骤⑵所得的磁流体PPY/Fe304为种子，在磁流体PPY/Fe304中加入步骤① 所得的溶液A，经磁力搅拌30分钟，使PPY/Fe304均匀地分散在所述溶液A中；在含有磁流体PPY/Fe304的溶液A中加入蒸馏水，并搅拌直至钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸调节其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中，再把水热反应釜放入马弗炉中，在160°C条件下加热18h后，取出水热反应釜，常温冷却后依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，并在65°C条件下烘干至恒重， 经研磨、过150目筛，即得磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304。其中磁流体PPY/Fe304与溶液A的质量体积比(g/mL)为I : 350 ;钛酸四正丁酯与蒸馏水的摩尔比为I : 15 ;Ti02、PPY、Fe304的摩尔比为35 : 3 : I。上述实施例I 5中的步骤(2)的②中的磁回收装置是包括支架I及置于支架I 上的玻璃容器2。玻璃容器2内设有由有机材料保护层3构成的容器，该容器与玻璃容器2之间填充有反应液4 ;容器内的底部设有铁氧体磁铁5，其内自上而下等间距设有一磁性系统6 ;铁氧体磁铁5中部通过导磁铁芯与支架I相连，且该导磁铁芯穿过磁性系统6的中心 (参见图6)。磁性系统6由均布在同一平面上的数个钕铁硼磁棒7组成；数个钕铁硼磁棒7的端部交汇在导磁铁芯上。
权利要求
1.磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，包括以下步骤(1)纳米Fe3O4粒子的制备将浓度分别为O. lmol/L的Fe+3和Fe+2盐溶液按I 4 O. 5 2的体积比在20 40°C条件下混合，并加入浓度为lmol/L的NaOH溶液，直至pH值为9 11，得到混合溶液； 然后将所述混合溶液移至恒温水浴锅中，在50 70°C条件下恒温加热I 3小时使之熟化，经室温冷却后，加入无水乙醇采用磁力搅拌O. 5 lh，并用蒸馏水反复洗涤3 5次，直至pH值为6. 5 7. 5 ;最后在60 90°C条件下烘干至恒重,经冷却、研磨、过300目筛后， 即得纳米Fe3O4微粒；(2)磁流体PPY/Fe304的制备①室温下将所述步骤(I)所得的纳米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸钠与去离子水混合后，磁力搅拌均匀，再注入吡咯单体，而后滴入8 20滴O. ImoVLFeCl3溶液，体系迅速变黑，继续反应8 15h，得到PPY/Fe304溶液；其中所述纳米Fe3O4微粒与所述去离子水的质量体积比为O. 3 O. 6 100 300，所述十二烷基苯磺酸钠与所述去离子水的质量体积比为I 4 100 300，所述吡咯单体与所述去离子水的体积比为2 5 100 300 ;②将所述PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在所述玻璃容器外侧放上磁铁或磁回收装置， 在磁场作用下所述PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe30X颗粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉所述磁铁或所述磁回收装置，收集溶液中的PPY/Fe304，该PPY/Fe304分别用水和无水乙醇洗涤3 5次后，在50 90°C条件下干燥至恒重，即得磁流体PPY/Fe304 ；(3)Ti02/PPY/Fe304催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A;其中所述钛酸四正丁酯与所述无水乙醇的摩尔比为I : 30 50 ;②以所述步骤⑵所得的磁流体PPY/Fe304为种子，在所述磁流体PPY/Fe304中加入所述步骤①所得的溶液A，经磁力搅拌30分钟，使PPY/Fe304均匀地分散在所述溶液A中；在含有所述磁流体PPY/Fe304的所述溶液A中加入蒸馏水，并搅拌直至所述钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在PPY/Fe304上；再用冰醋酸调节其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；将所述混合液放入水热反应釜中，再把水热反应釜放入马弗炉中，在120 190°C条件下加热 10 20h后，取出水热反应釜，常温冷却后依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，并在60 95°C条件下烘干至恒重，经研磨、过150目筛，即得磁载催化剂Ti02/PPY/ Fe3O4 ;其中所述磁流体PPY/Fe304与所述溶液A的质量体积比为I : 200 350 ;所述钛酸四正丁酯与所述蒸馏水的摩尔比为I : 10 30 ;所述Ti02、PPY、Fe3O4的摩尔比为20 40 I. 5 3 I。
2.如权利要求I所述的磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的②中的磁回收装置包括支架(I)及置于所述支架(I)上的玻璃容器(2);所述玻璃容器(2)内设有由有机材料保护层(3)构成的容器，该容器与所述玻璃容器(2)之间填充有反应液(4);所述容器内的底部设有铁氧体磁铁(5)，其内自上而下等间距设有一磁性系统(6);所述铁氧体磁铁(5)中部通过导磁铁芯与所述支架(I)相连，且该导磁铁芯穿过所述磁性系统(6)的中心。
3.如权利要求2所述的磁载催化剂Ti02/PPY/Fe304的制备方法，其特征在于所述磁性系统￠)由均布在同一平面上的数个钕铁硼磁棒(7)组成；所述数个钕铁硼磁棒(7)的端部交汇在所述导磁铁芯上。
全文摘要
本发明涉及一种磁载催化剂TiO2/PPY/Fe3O4的制备方法，该方法包括以下步骤(1)制备纳米Fe3O4粒子；(2)制备磁流体PPY/Fe3O4；(3)TiO2/PPY/Fe3O4催化剂的制备①将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合均匀后，得到溶液A；②在磁流体PPY/Fe3O4中加入溶液A，经磁力搅拌后加入蒸馏水，并搅拌直至钛酸四正丁酯完全水解，此时TiO2包覆在PPY/Fe3O4上；再用冰醋酸调节其pH值，得到混合液；将混合液放入水热反应釜中，再把水热反应釜放入马弗炉中加热，之后常温冷却并依次用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，直到没有异味，再经烘干、研磨、过筛，即得磁载催化剂TiO2/PPY/Fe3O4。本发明所得产物能有效提高催化活性和回收性能。
文档编号C02F1/30GK102580782SQ20121000485
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者任学昌, 刘鹏宇, 常青, 念娟妮, 王拯, 王雪娇, 王静 申请人:兰州交通大学