专利名称：高新低温快速合成电极材料的技术
低温快速合成电极材料的方法
技术领域：
本发明关于一种电极材料的新颖合成方法，特别有关于以低温快速方式合成出二氧化钛结晶纳米颗粒并固定于碳材上的方法。
背景技术：
电容脱盐(capacitive deionization, 0)1)技术以多孔性电极材料在常压及低耗能条件下，利用电双层(electrical double layer, EDL)吸附水中离子的原理达到脱盐效果，具有取代反渗透(reverse osmosis, R0)、电透析(electrodialysis, ED)或离子交换树脂等脱盐技术的潜力。电容脱盐的电极材料中以碳材为主要材料,为了要提高碳材(如活性碳、纳米碳管或其他)电极的电容能力，常须进行电极材料的改质。以活性碳电极材料的改质为例，可加碱(如KOH或NaOH)改变活性碳的亲水性(wettability)，或者添加金属氧化物改善活性碳的离子电吸附及脱附性能，后者是被认为最有商业化的可行性。于活性碳电极材料上添加金属氧化物(metal oxide)的方式包含共混(blending)、化学沉积法(precipitation)或溶胶凝胶法(sol-gel)等方式,然而,共混和化学沉积法容易造成金属氧化物聚集，无法均匀分散在活性碳表面上，而传统的溶胶凝胶法则需要在高温(200-5000C )及高压的条件下才能得到具结晶相的金属氧化物，不但耗能及耗时，而且其合成步骤繁杂，不符合节能减碳的环保需求。
发明内容本发明使用离子液体(ionic liquid, IL)及微波(microwave)加热进行溶胶凝胶反应(sol-gel reaction)，相较于传统的溶胶凝胶法，本发明之方法可以在常压和150°C以下的低温条件，以2小时以内的反应时间合成出二氧化钛结晶纳米颗粒(titanium dioxidecrystalline nano-particles)均勻地分散且固定于碳材(carbon substrates)表面,可以作为电容脱盐或超级电容(supercapacitors)的电极材料,有效地提升电极的电吸附性能(电容特性)及延长电极的使用寿命。本发明之实施例提供以低温快速方式合成出此种电极材料的方法，包括:将碳材、二氧化钛前驱物、离子液体、水和醇类溶剂的混合物进行第一阶段微波加热；以及添加醇类溶剂、离子液体和水，进行第二阶段微波加热，合成出多个二氧化钛结晶纳米颗粒并固定于碳材上,此电极材料为制备电极的关键材料。为了让本发明之上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合实施方式，作详细说明如下:
图1显示实施例1(使用TTIP:水的摩尔比为1: 30的条件)所合成的电极材料粉末之拉曼光谱图； 图2显示实施例1 (使用TTIP:水的摩尔比为1: 30的条件)所合成的电极材料粉末之X射线能量散布分析结果；图3显示实施例1 (使用TTIP:水的摩尔比为1: 15的条件)所合成的电极材料(AC/Ti02)与未含TiO2的活性碳电极(AC)的电容值比较；图4显示实施例1所合成的电极材料粉末之热重量分析结果；以及图5显示实施例1所合成的电极材料的TiO2含量和用其制备的电极之比电容值。
具体实施方式本发明之实施方法可分为两个阶段:(I) 二氧化钛的水解缩合反应(hydrolysis-condensation reaction)阶段，将碳材与醇类溶剂、离子液体、水以及二氧化钛前驱物混合，进行第一阶段的微波加热，其中碳材:醇类溶剂:二氧化钛前驱物的重量比(weight ratio)范围在1-60: 60-120: 0.2-2，而离子液体:水:二氧化钛前驱物的摩尔比(molar ratio)范围在1_12: 10-60: 1-1O0 (2) 二氧化钛的结晶(crystallization)阶段，将第一阶段的产物中再添加醇类溶剂、离子液体和水，进行第二阶段的微波加热，其中碳材:醇类溶剂的重量比(weight ratio)范围在1_10: 30-80，而离子液体:水的摩尔比(molar ratio)范围在1-12: 10-60。第一阶段微波加热和第二阶段微波加热的微波功率为200-2000W，微波频率在
0.3GHz至300GHz之间，第一阶段微波加热的时间约为30分钟以内，第二阶段微波加热的时间约为60分钟以内。在第一阶段所使用的醇类溶剂、离子液体、水以及二氧化钛前驱物的混合物，在微波加热下进行溶胶凝胶(sol-gel)反应，其中二氧化钛前驱物水解后可直接与碳材表面的官能基例如-C00H或-OH等进行缩合反应，使得水解缩合反应形成的二氧化钛可均匀地分散并直接固定于碳材表面上。在一实施例`中，二氧化钛前驱物与碳材的重量比(weightratio)介于1: 60至1:1之间。由二氧`化钛前驱物与碳材的重量比可调控固定于碳材上的二氧化钛含量，二氧化钛前驱物的重量比例越高，则形成的二氧化钛的含量越高。同时，二氧化钛前驱物与水的摩尔比(molar ratio)亦可以控制二氧化钛的粒径(particlesize)。另外，添加醇类溶剂与离子液体以及控制水的添加摩尔比，可减缓形成TiO2的水解缩合反应速率，有助于增加合成初期的TiOH含量及增加亲水性，避免产生大颗粒的无定形(amorphous) TiO2,且有利于 TiO2 的溶解再结晶反应(dissolution-recrystallization),可合成出锐钛型(anatase)的二氧化钛纳米颗粒(nano-particles)固定在碳材表面。在一实施例中，于第一阶段和第二阶段的微波加热步骤中所使用的离子液体与水的摩尔比介于1: 60至1: 10之间。在一实施例中，碳材可以是活性碳、竹碳、纳米碳管(carbon nanotube,CNT)、石墨烯(graphene)或前述之混合物,碳材的比表面积较佳为大于300m2/g,且碳材的孔洞直径较佳为介于Inm-1OOOnm之间。醇类溶剂可以是乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropanol)或丁醇(n-butanol), 二氧化钛前驱物为四异丙醇钛(titanium tetraisopropoxide, TTIP)或四正丁醇钦(titanium butoxide)。第二阶段使用的离子液体可吸收微波能量，能促进二氧化钛的结晶(crystallization)反应，以形成二氧化钛结晶纳米颗粒且固定于碳材上，二氧化钛的含量约为碳材的30% (重量比)以下。
在一实施例中，离子液体由阳离子端及阴离子端所组成，其中阳离子端例如为1-乙基-3-甲基咪唑鐵(l-ethyl-3-methylimidazolium ； [EMIM]+)或 1-丁基-3-甲基咪唑鐵(l-butyl-3-methylimidazolium ; [BMIM]+);阴离子端例如为四氟硼酸根(BF4O或三氟甲磺酸根(CF3SO3O。由于本发明之实施例使用离子液体及微波加热方式进行溶胶凝胶反应，温度控制在150°C以下，且反应时间少于2小时，即可形成二氧化钛结晶纳米颗粒固定于碳材上，相较于传统的溶胶凝胶法需要高温及高压方式才能形成二氧化钛结晶纳米颗粒，本发明之实施例的方法属于常压、低温、省时且低耗能的制备方式，此电极材料为制备电极的关键材料。依据本发明之实施例所合成的电极材料为二氧化钛结晶纳米颗粒均匀地分布且固定于碳材上，由于二氧化钛会占据碳材表面的极性基位置，有助于减少碳材表面的不可逆吸附现象，增加碳材的电吸附量，此电极材料可应用在电容脱盐或超级电容上，有助于提升电极的电容量、脱盐效率以及增加电极使用寿命。以下列举各实施例说明以低温快速方式合成出电极材料的方法以及电容特性:实施例1使用的试剂包括去离子水(deionized water)、二氧化钛前驱物为四异丙醇钦(titanium tetraisopropoxide ；TTIP, Merck),醇类溶剂为异丙醇(isopropanol ；IPA, Merck),离子液体 (ionic liquid, IL)为1- 丁基-3-甲基咪唑鐵四氟硼酸(l-butyl-3-methylimidazoIium tetrafIuoroborate ; [Bmim] +[BF4]’Merck)等。首先于反应瓶中置入2克的活性碳，利用200毫升(mL)的IPA使活性碳均匀分散，先加入TTIP: IL摩尔比(molar ratio)为1:1的二氧化钛前驱物四异丙醇钛和离子液体[Bmim] +[BF4]_。然后添加不同TTIP:水摩尔比的去离子水，本实施例使用的TTIP:水的摩尔比分别为1: 30、1: 15及1: 5。使用的微波功率为800W，微波频率为2.45GHz，进行微波加热30分钟，得到第一阶段的产物，以温度计测量反应温度约为100°C。然后，在第一阶段的产物中添加80毫升的IPA、离子液体及去离子水，实施例1使用的IL:水的摩尔比为1: 18，使用的微波功率为800W，微波频率为2.45GHz，进行微波加热60分钟，得到第二阶段的产物，以温度计测量反应温度约为100°C。将实施例1的第二阶段合成产物(使用TTIP:水的摩尔比为1: 30的条件)所得到的干燥粉末，利用拉曼(Raman)光谱仪进行检测，结果如图1所示，可看出在活性碳上合成的二氧化钛属于锐钛型(Anatase)结晶相。相同合成条件(使用TTIP:水的摩尔比为1: 30的条件)所得到的干燥粉末利用X射线能量散布分析仪(Energy Dispersive X-raySpectrometer ；EDS)进行检测，结果如图2所示，可看出二氧化钛均匀地分散的固定于活性碳上。将实施例1合成产物(使用TTIP:水的摩尔比为1: 30的条件)的粉末与聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride ;PVDF,分子量534k,固含量5wt% )及石墨粉粒(粒径2.7μπι)混合，合成产物:聚二氟乙烯:石墨粉粒的重量比为65: 15: 25，将N-甲基批咯烧酮(N-methyl-2-pyrrolidone ；ΝΜΡ)溶剂加入上述混合物均勻搅拌成糊状衆料,使用涂布机以300 μ m刮刀将糊状浆料均匀涂布在厚度25 μ m的铝箔上，置于140°C烘箱中干燥2小时，再于同片铝箔的反面涂布一次糊状浆料，再置于140°C烘箱中烘干2小时，即完成电极的制备。对实施例1中使用TTIP:水的摩尔比为1: 15的条件合成的电极材料(AC/TiO2)，以及未含TiO2的活性碳电极材料(AC)所制备的电极进行电容能力试验。试验方法为使用循环伏安法(cyclic voltammetry ；CV),电解液为0.5M Na2SO4,扫猫范围为-0.5V
0.5V，结果如图3所示，其显示经由TiO2改质的活性碳电极材料(AC/Ti02)可有效提升电极的电容能力，相较于未添加TiO2改质的活性碳电极，电容值可提升约3.5-4倍。以热重量分析仪(thermogravimetric analyzer ；TGA)对实施例1合成产物的粉末进行检测，在空气下以每分钟20 V的升温速度从30 V升温至800°C，结果如图4所示。由图4的TGA分析结果可计算出实施例1合成产物的粉末中固定于活性碳后的TiO2含量，结果如图5所示，可看出利用TTIP:水的不同摩尔比1: 30、1: 15及1: 5，合成并固定于活性碳上的TiO2含量(以活性碳重量为基准)分别为7.62wt%,5.41被％及4.65wt%。另外，图5显示电极之比电容值(specific capacitance),其中以TTIP:水的摩尔比为I: 15所制备的电极之比电容值最高。虽然本发明已揭露较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此项技艺者，在不脱离本发明之精神和范 围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明之保护范围当视权利要求所界定为准。
权利要求
1.一种低温快速合成电极材料的方法,包括: 提供碳材； 加入醇类溶剂、离子液体、水和二氧化钛前驱物混合，进行第一阶段微波加热；以及 再加入该醇类溶剂、该离子液体和水，进行第二阶段微波加热，合成出多个二氧化钛结晶纳米颗粒且固定于该碳材上。
2.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该碳材包括活性碳、竹碳、纳米碳管、石墨烯或前述之混合物。
3.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该碳材的形状包括粉末状、颗粒状、纤维状、布状或球状。
4.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该碳材的比表面积大于300m2/g,且该碳材的孔洞平均直径介于Inm-1OOOnm之间。
5.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该离子液体包括阳离子端及阴离子端。
6.如权利要求5所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该离子液体中的阳离子端包括1-乙基-3-甲基咪唑鎗([EMIM]+)或1- 丁基-3-甲基咪唑鎗([BMIM]+)。
7.如权利要求5所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该离子液体中的阴离子端包括四氟硼酸根(BF4_)或三氟甲磺酸根(CF3SO3O。
8.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该第一阶段微波加热和该第二阶段微波加热的微波功率介于200-2000W，微波频率介于0.3GHz至300GHz之间。
9.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法,其中该醇类溶剂包括乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropanol)或丁醇(n-butanol)。
10.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该二氧化钛前驱物包括四异丙醇钦(titanium tetraisopropoxide)或四正丁醇钦(titanium butoxide)。
11.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该二氧化钛前驱物与该碳材的重量比介于1: 60至1:1之间。
12.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该离子液体与水的摩尔比介于1: 60至1: 10之间。
13.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中反应温度低于150°C，反应时间少于2小时。
14.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法，其中该电极材料中的二氧化钛结晶纳米颗粒的含量为该碳材的30% (重量比)以下。
15.如权利要求1所述的低温快速合成电极材料的方法， 其中该电极材料应用于电容脱盐或超级电容。
全文摘要
本发明提出以低温快速条件下合成电极材料的方法，是将碳材、二氧化钛前驱物、离子液体、水和醇类溶剂的混合物利用微波加热，以形成一种二氧化钛/碳材复合电极材料，可应用于制作电容脱盐、超级电容或其他能源装置的电极。
文档编号C02F1/469GK103172146SQ20111045615
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月26日
发明者洪仁阳, 张敏超, 邵信, 刘柏逸, 钟琍菁, 黄盟舜, 梁德明, 黄国豪, 陈致君, 徐淑芳 申请人:财团法人工业技术研究院
