高新基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置技术

专利名称：高新基于分子印迹功能化TiO₂纳米管的污水消毒净化装置技术
技术领域：
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置。
背景技术：
水是人类和一切生物赖以生存的基本要素，也是保障工农业和维系自然生态健康必不可少的资源。水资源在自然界循环中总量保持不变，但其水质却发生复杂的变化，只有水质达到必要的要求时才能成为可以利用的水资源。随着人口的增加、工农业生产的发展及水环境污染程度的日趋严重，许多地区的可用水资源相继出现了危机，严重制约了社会、 经济的发展。水危机及其所衍生的水质和生态问题不仅将严重束缚和制约经济发展，而且可能引发重大的社会和政治危机。因此，必须在充分节约用水的基础上，多方面开发非传统水源，以缓解因水资源紧张带来的一系列严重问题。污水回用是解决水资源短缺的重要的、不可或缺的措施，也是一条成本低、见效快的有效途径。污水回用不但可以缓解水资源短缺问题，同时还可以减少污染排放，对改善水环境质量也具有重要的意义。污水回用主要包含水质的改善、水量的回收和病原微生物的有效控制。从理论上讲，污水回用处理包括一级处理、二级处理和三级处理(深度处理)，但通常是指二级处理之后的深度处理，深度处理是污水回用的主体部分。深度处理是在二级处理的基础上进一步对悬浮固体、胶体、病原微生物和某些有机或无机物质去除的净化处理过程。但是由于经济的发展和社会的进步，人们对于回用水质的要求越来越高，一些新兴污染物(如内分泌干扰物)的出现和传统工艺(氯消毒)的负面效果正在受到越来越多人的关注。内分泌干扰物是指干扰生物体内维持自身稳定性、调节生殖发育和其他行为的荷尔蒙的产生、代谢、结合、交互作用和排泄的外源性物质。这些物质可导致动物和人类的内分泌系统、免疫系统、神经系统出现各种各样的异常现象，引起生物体生殖能力下降以及后代的健康与成活率下降等问题。因此，内分泌干扰物被喻为“威胁人类生存的定时炸弹”，是继工业革命带来的煤烟污染及汽车工业发展带来的光化学烟雾污染之后的“第三代环境污染物”，内分泌干扰物污染问题已引起了全世界的广泛关注。我国很多区域均受到内分泌干扰物不同程度的污染，并对水域周围的食物链系统内的动物产生不良影响。然而传统处理手段对此类污染物质的去处并没有太大效果，如何去除这种物质就成为一个迫切需要解决的问题。在内分泌干扰物中，雌二醇因为危害大、分布广而具有代表性，因为引起了学界的关注。生活污水中常含有细菌、病毒等致病微生物，随着人们对生活品质要求的提高，传统的消毒工艺已经不能满足人们对于水安全的要求。传统消毒工艺如氯消毒由于其副产物的存在，已经不是最好的工艺选择了。但是在目前所有的消毒技术中，因为紫外消毒具有其他技术无可比拟的杀菌效率，杀菌效率可到99%，而且几乎对所有的细菌、病毒都能有效杀灭。另外紫外消毒无二次污染，运行安全可靠，能连续大水量消毒，维护容易，所有紫外消毒无疑具有更大的应用前景。然而紫外消毒因为耗能巨大，一直制约其发展。如何在降低耗能的情况下保持对细菌病毒的有效杀灭引起了人们的广泛兴趣。目前，利用T^2作为光催化材料来去除水中的内分泌干扰物的研究越来越多。研究发现TW2无毒无害，对环境友好且便宜等特点，在空气和水体的净化处理中都有巨大潜力。但是这种材料也有一些缺点限制它的广泛应用，其中一个缺点便是反应物必须吸附在 TiO2表面才能发生催化反应，然而在城市污水厂的二级出水中，低浓度的雌二醇往往是伴随着其它高浓度的污染物质出现的，这时候利用TW2对污染物进行光降解将变得毫无目的性，即TW2在进行吸附时并不能将目标污染物和其他污染物进行区分，这会大大降低其对目标污染物的去除效果，而这也大大影响了它作为一种新型催化材料的使用范围。所以针对TiA在对雌二醇的高效吸附和选择性降解的改进引起了越来越多学者的关注。

发明内容
本发明的目的在于改进现有技术中的不足，提供用于对现有的紫外消毒技术的改造从而达到在不影响甚至提高消毒效率的情况下对雌激素达到去除的目的；本发明提供一种基于分子印迹功能化TiA纳米管的污水消毒净化装置
本发明目的是通过以下技术方案实现的
一种基于分子印迹功能化TiA纳米管的污水消毒净化装置，其特征在于该装置由玻璃反应器、石英管、紫外灯、玻璃挡板、17 β-雌二醇分子印迹的TiA纳米管、进水口和出水口及反光板所构成，其中玻璃反应器呈长方体，在长方体的两个斜对角设置进水后和出水口，两块玻璃挡板分别用强力胶黏在玻璃反应器的内腔上下面和一侧面上，从而将玻璃反应器平分为三等分，在三等分的中心位置两侧面上分别开三个圆孔，将石英管的两端插入固定在玻璃反应器两侧面的圆孔中，将紫外灯插入石英管中，紫外灯与导线和开关连接，将两片17 β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管胶贴在玻璃反应器的两端的内侧面上，另将4片 17 β -雌二醇分子印迹的TiA纳米管分别贴在两块玻璃挡板的正反两个面上，整个玻璃反应器的上方用反光板覆盖。基于分子印迹功能化TiA纳米管的污水消毒净化装置中的17 β -雌二醇分子印迹功能化T^2纳米管用如下方法制备
(1)将钛板用金相砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入蒸馏水在超声清洗15min，丙酮中超声清洗15min，再用蒸馏水超声清洗15min，置于空气中干燥；
(2)电化学实验阳极为经上述处理后的钛板，镍板作阴极，电解液成分为氟化铵草酸 水的质量比为1 :3 :200，阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为60min，阳极电压为20V ；
(3)经过步骤2反应得到的钛板用蒸馏水清洗，置于空气中干燥；
(4)将干燥后的钛板放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度500°C，降温速度 20C MirT1,煅烧时间90min,生成TiO2纳米管；
(5)将甲基丙烯酸、无水乙腈和17β-雌二醇摩尔比为124 27 J6至于石英管中，常温下超声混合5min ；再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸，所述甲基丙烯酸无水乙腈17β-雌二醇三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯偶氮二氰基戊酸摩尔比为 124 27 26 123 :1，常温下超声混合5min，合成聚合物；(6)将上述合成的聚合物均勻涂抹于步骤4生成的TW2纳米管表面，然后放入石英管中，驱除石英管中的氧气，密封瓶口 ；
(7)将其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的过程中，冷却水的温度保持在 4°C ；
(8)用甲醇和乙酸按体积比9:1的混合液浸泡步骤7处理后的TiO2纳米管4次；
(9)将步骤8处理后的TW2纳米管用甲醇浸泡Mh，在45度下干燥；
(10)经过上述8、9两步骤后洗去聚合物上的无水乙腈和17β -雌二醇，最终制得 17 β -雌二醇分子印迹功能化TiA纳米管。一种制备基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置的方法，其制作步骤如下
(1)先用有机玻璃板，制作玻璃反应器的底框，该底框由一块地板及左右上下四块侧板胶粘制成；
(2)在上述玻璃反应器底框的两个斜对角两侧面玻璃板上各开一个半圆形的开口，将二个半圆形有机玻璃管分别胶结在半圆形开口上，作为进水口和出水口 ；
(3)用两块玻璃挡板分别胶黏在玻璃反应器底框的底板和左右侧面上，将玻璃反应器 (7)底框平分为三等分；
(4)在玻璃反应器底框两侧面的三等分的三个中心位置，分别开三个圆孔；
(5)将三根石英管的两端分别插入步骤的圆孔中，并胶黏固定，再把三根紫外灯分别插入三根石英管中，紫外灯通过电线与开关相连；
(6)将两片17β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管胶贴在玻璃反应器两端的内表面上， 另取4片17 β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管分别胶贴在两块玻璃挡板的正反两个面上；
(7)然后用一块有机玻璃板覆盖杂玻璃反应器底框上部，并与四个侧面的玻璃板和两块玻璃挡板的上部胶粘固定，从而构成一个长方体的玻璃反应器；
(8)在长方体玻璃反应器的上方覆盖一块反光板。使用时，将待处理的特定污水通过进水口进入反应器，在紫外灯照射下，在 17 β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管的催化作用下，将污水中的细菌、病毒杀死，并有效去除部分雌二醇。本发明具有以下一些优点
1.由于分子印迹的作用，可以对针对某些特定污染物，将纳米管进行改造，使纳米管对该类污染物的去除效果提高，对17 β -雌二醇的去除率达98%，即能针对不同的水质情况进行调整从而去除最优去除的污染物；
2.在杀灭细菌、病原微生物的同时，能够去除部分有机物如内分泌干扰物，达到消毒和净化的双重功效；
3.17 β -雌二醇分子印迹的T^2纳米管制作可重复，冲洗方便，使用周期长；
4.光催化配合紫外消毒，能达到对细菌、病原微生物的最大杀灭率，20min对大肠杆菌杀灭51g的大肠杆菌；
5.采用17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管作为催化剂，具有易固定，耐水流冲击负荷高等优点。

图1为一种基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置的俯视图。图2为一种基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置的左视图。其中，1、进水口 ；2、17 β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管；3、石英管；4、紫外灯；5、 玻璃挡板；6、出水口 ；7、玻璃模具；8、反光板；箭头为水流方向。
具体实施例方式实施例，一种基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置，其特征在于该装置由玻璃反应器(7)、石英管(3)、紫外灯(4)、玻璃挡板(5)、17 β-雌二醇分子印迹的 TiO2纳米管(2)、进水口(1)和出水口(6)及反光板(8)所构成，其中玻璃反应器(7)呈长方体，其尺寸为200mmX 150mmX 50mm ；在长方体的两个斜对角分别开两个直径20mm的半圆孔，然后用半圆管通过强力胶粘结，作为进水口(1)和出水口(6)；两块120mmX50mm的玻璃挡板(5)分别用强力胶黏在玻璃反应器(7)的上下面和一侧面上，从而将玻璃反应器(7) 平分为三等分，在三等分的中心位置处的两侧面上分别开三个圆孔，即共六个圆孔，孔径为 21mm，将直径为20mm的石英管(3)的两端分别插入玻璃反应器(7)两侧面的圆孔中，并用强力胶固定，将三根8W的紫外灯(4)分别插入三根石英管(3)中，紫外灯(4)与导线和开关连接，将两片150mmX50mm 17 β -雌二醇分子印迹的TiO2纳米管(2)用强力胶贴在玻璃反应器(7)的两端的内侧面上，另取4片150mmX 50mm 17 β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管(2) 分别贴在两块玻璃挡板(5)的正反两个面上，整个玻璃反应器(7)上方用220mmX170mm背面涂银的玻璃镜作为反光板(8)覆盖。水样从玻璃反应器的进水口(1)进入，在17 β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管作用下得到净化，最后水流从玻璃反应器另外一个对角处出水口 6出水。水样中，β-雌二醇浓度为25 μ g/L，大肠杆菌浓度为108CFU/L的污水，水样共3000ml，在此装置内循环流动 120min后对17 β -雌二醇的降解率为70%，120min后对大肠杆菌的去除率为5个lg，效果
王困相所述17 β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管通过以下方法制备
(1)将六片150mmX50mm钛板用金相砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入蒸馏水在超声清洗15min，丙酮中超声清洗15min，再用蒸馏水超声清洗15min，置于空气中干燥；
(2)电化学实验阳极为经上述处理后的钛板，镍板作阴极，电解液成分为氟化铵草酸 水的质量比为1 :3 200,阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为60min，阳极电压为20V ；
(3)经过步骤(2)反应得到的钛板用蒸馏水清洗，置于空气中干燥；
(4)将干燥后的钛板放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度500°C，降温速度 20C WirT1,煅烧时间90min,生成TiO2纳米管；
(5)将甲基丙烯酸、无水乙腈和17β-雌二醇摩尔比为12427 J6至于石英管中，常温下超声混合5min ；再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸，所述甲基丙烯酸无水乙腈雌二醇三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯偶氮二氰基戊酸摩尔比为124 27 26 123 :1，常温下超声混合5min，合成聚合物；
(6)将上述合成的聚合物均勻涂抹于步骤(4)生成的TW2纳米管表面，然后放入石英
7管中，驱除石英管中的氧气，密封瓶口 ；
(7)将其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的过程中，冷却水的温度保持在 4°C ；
(8)用甲醇和乙酸按体积比9:1的混合液浸泡步骤(7)处理后的TW2纳米管4次；
(9)将步骤(8)处理后的TW2纳米管用甲醇浸泡Mh，在45度下干燥；
(10)经过上述(8)、(9)两步骤后洗去聚合物上的无水乙腈和17β -雌二醇印迹。
一种制备基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置的方法，其制作步骤如下
(1)先用有机玻璃板制作玻璃反应器7的底框，该底框由一块200mmX150mm的底板及两块200mmX50mm的左右侧框和两块150mmX 50mm上下边框，用强力胶粘结制成；
(2)在上述玻璃反应器7底框的两个斜对角的两侧框上各开一个半圆形的开口，将二个半圆形有机玻璃管分别胶结在半圆形开口上，作为进水口 1和出水口 6 ；
(3)用两块120mmX50mm玻璃挡板5分别胶黏在玻璃反应器7底框的底板和左右侧面上，将玻璃反应器7底框平分为三等分；
(4)在玻璃反应器7底框的两侧面的三等分的三个中心位置，分别开三个直径为21mm 的圆孔；
(5)将三根长150mm，直径20mm石英管3的两端分别插入步骤4的圆孔中，并胶黏固定， 把三根紫外灯4分别插入三根石英管3中，紫外灯通过电线与开关相连；
(6)将长度为145mm的两片17β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管2胶贴在玻璃反应器 7两端的内表面上，另取长度为120mm的4片17 β -雌二醇分子印迹的TiO2纳米管2分别胶贴在两块玻璃挡板5的正反两个面上；
(7)然后用一块200mmX150mm的有机玻璃板覆盖在玻璃反应器7的底框上，并与底框的四个边框及两块玻璃挡板侧边用强力胶固定，从而构成一个200mmX150mmX50mm长方体的玻璃反应器7 ；
(8)在长方体玻璃反应器7的上方覆盖一块220mmX170mm背面涂银的玻璃镜作为反光板8。
权利要求
1.一种基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置，其特征在于该装置由玻璃反应器(7)、石英管(3)、紫外灯(4)、玻璃挡板(5)、17 β-雌二醇分子印迹的TiA纳米管 (2)、进水口(1)和出水口(6)及反光板(8)所构成，其中玻璃反应器(7)呈长方体，在长方体的两个斜对角设置进水后(1)和出水口(6)，两块玻璃挡板(5)分别用强力胶黏在玻璃反应器(7)的内腔上下面和一侧面上，从而将玻璃反应器(7)平分为三等分，在三等分的中心位置两侧面上分别开三个园孔，将石英管(3)的两端插入固定在玻璃反应器(7)两侧面的圆孔中，将紫外灯(4)插入石英管(3)中，紫外灯(4)与导线和开关连接，将两片17 β-雌二醇分子印迹的TW2纳米管(2)胶贴在玻璃反应器(7)的两端的内侧面上，另将4片17 β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管(2)分别贴在两块玻璃挡板(5)的正反两个面上，整个玻璃反应器(7)的上方用反光板(8)覆盖。
2.根据权利要求1所述的基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置，其特征在于所述的17 β -雌二醇分子印迹功能化T^2纳米管用如下方法制备(1)将钛板用金相砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入蒸馏水在超声清洗15min，丙酮中超声清洗15min，再用蒸馏水超声清洗15min，置于空气中干燥；(2)电化学实验阳极为经上述处理后的钛板，镍板作阴极，电解液成分为氟化铵草酸 水的质量比为1 :3 :200，阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为60min，阳极电压为20V ；(3)经过步骤(2)反应得到的钛板用蒸馏水清洗，置于空气中干燥；(4)将干燥后的钛板放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度500°C，降温速度 20C MirT1,煅烧时间90min,生成TiO2纳米管；(5)将甲基丙烯酸、无水乙腈和17β-雌二醇摩尔比为124:27 至于石英管中，常温下超声混合5min ；再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸，所述甲基丙烯酸无水乙腈17β-雌二醇三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯偶氮二氰基戊酸摩尔比为 124 27 26 123 :1，常温下超声混合5min，合成聚合物；(6)将上述合成的聚合物均勻涂抹于步骤(4)生成的TW2纳米管表面，然后放入石英管中，驱除石英管中的氧气，密封瓶口 ；(7)将其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的过程中，冷却水的温度保持在 4°C ；(8)用甲醇和乙酸按体积比9:1的混合液浸泡步骤(7)处理后的TW2纳米管4次；(9)将步骤(8)处理后的TW2纳米管用甲醇浸泡Mh，在45度下干燥；(10)经过上述(8)、(9)两步骤后洗去聚合物上的无水乙腈和17β -雌二醇，最终制得 17 β -雌二醇分子印迹功能化TiA纳米管。
3.一种制备权利要求1所述的基于分子印迹功能化TiA纳米管的污水消毒净化装置的方法，其制作步骤如下(1)先用有机玻璃板制作玻璃反应器(7)的底框，该底框由一块底板及左右上下四块侧板胶粘制成；(2)在上述玻璃反应器(7)底框的两个斜对角两侧面玻璃板上各开一个半圆形的开口， 将二个半圆形有机玻璃管分别胶结在半圆形开口上，作为进水口( 1)和出水口(6)；(3 )用两块玻璃挡板(5 )分别胶黏在玻璃反应器(7 )底框的底板和左右侧面上，将玻璃反应器(7)底框平分为三等分；(4)在玻璃反应器(7)底框两侧面的三等分的三个中心位置，分别开三个圆孔；(5)将三根石英管(3)的两端分别插入步骤(4)的圆孔中，并胶黏固定，再把三根紫外灯(4)分别插入三根石英管(3)中，紫外灯通过电线与开关相连；(6)将两片17β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管(2)胶贴在玻璃反应器(7)两端的内表面上，另取4片17 β -雌二醇分子印迹的TW2纳米管(2)分别胶贴在两块玻璃挡板(5) 的正反两个面上；(7)然后用一块有机玻璃板覆盖在玻璃反应器(7)底框上部，并与四个侧面的玻璃板和两块玻璃挡板(5)的上部胶粘固定，从而构成一个长方体的玻璃反应器(7)；(8)在长方体玻璃反应器(7)的上方覆盖一块反光板(8)。
全文摘要
一种基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置，其特征在于该装置由玻璃模具、石英管、紫外灯、玻璃挡板、17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管、进水口和出水口及反光板所构成，用基于分子印迹功能化TiO2纳米管的污水消毒净化装置对水样进行处理，20min后对17β-雌二醇的降解率为70%，120min后对大肠杆菌的去除率为5个lg，效果理想。该装置能够由于分子印迹的作用，可以对针对某些特定污染物，将纳米管进行改造，使纳米管对该类污染物的去除效果提高，即能针对不同的水质情况进行调整从而去除最优去除的污染物；在杀灭细菌、病原微生物的同时，能够去除部分有机物如内分泌干扰物，达到消毒和净化的双重功效。
文档编号C02F1/32GK102531100SQ201110440438
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者张文龙, 李轶, 王大伟, 罗小勇 申请人:河海大学