专利名称：高新淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备技术
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体涉及仅以碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物。
背景技术：
有机絮凝剂是指能产生絮凝作用的天然或人工合成的有机分子物质。天然的有机 絮凝剂为蛋白质或多糖类化合物，如淀粉、蛋白质、动物胶、藻朊酸钠、羧甲基纤维素钠等； 合成的有机絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚乙烯亚胺等。这类絮凝剂 都是水溶性线型高分子物质，在水中大部分可电离，为高分子电解质，根据其可离解的基团 特性，可分为阴、阳离子型及两性型等类。絮凝剂在水中电离后，其链状分子可以产生粘结 架桥作用，分子上的荷电基团对胶团的扩散层起电中和压縮的作用，可用于高浓度、高浊 度、高色度及特殊嗅味的废水处理。 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂是淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，由于具有絮凝效果 好、可降解和原料廉价易得等优点，成为当前研究的热点。制备淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的 传统方法是水溶液聚合法，如《高分子絮凝剂淀粉接枝丙烯酰胺的合成和应用》一文中公开 了用水溶液聚合法合成淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的方法，该方法为将一定量的淀粉加入 到100ml水中，在85t:下通氮气搅拌糊化1小时，然后将温度调节到20 6(TC，依次加入 丙烯酰胺和Ce,恒温反应2 3小时后用丙酮沉淀，并分离出沉淀物并真空干燥，得到粗 产品；粗产品用体积比为60 : 40的混合溶剂抽提除去均聚物和未反应的淀粉，用丙酮洗至 中性，真空干燥，即得到精制产品。该文作者探讨了高锰酸钾、硝酸铈铵和过硫酸钾3种引 发剂对聚合反应的影响，认为以高锰酸钾为引发剂的转化率和接枝率虽高，但所得聚合物 的黏度低，这是因为高锰酸钾引发接枝的链较短，均聚物多，难以形成接枝大分子；硝酸铈 铵则易引发大分子链的接枝共聚，所得聚合物的黏度在三者中最好，但转化率和接枝率相 对较低。作者还通过正交试验找到聚合反应的最佳工艺参数引发剂的用量为1. lmmol/L， 淀粉用量为35g/L，丙烯酰胺用量为1. 48mol/L，反应温度为25。C，反应时间为2h。在上述 条件下所得聚合物的黏度可高达587. 83ml/g。但是水溶液聚合方法由于存在聚合过程散热 困难容易导致爆聚导致生产工艺上不易控制，且副产物较多，所得产品稳定性差。
反相乳液聚合方法是近年来倍受关注的一种新的聚合方法，其特点是溶于水的单 体借助乳化剂分散于非极性液体中，形成油包水型状态后进行聚合。这种方法具有聚合速 率大、产物固含量高、分子量大且分布窄、反应条件温和等优点。《反相乳液法淀粉丙烯酰胺 接枝共聚反应的研究》一文公开了利用反相乳液法制备淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的方法， 该方法是将以Span80为主的复配乳化剂和液体石蜡混合，在搅拌下加入30%淀粉乳和 40%单体丙烯酰胺的混合物形成反相乳液，通入高纯氮气30min，升至35 55″C，缓慢滴 加引发剂过硫酸铵反应4小时，反应结束后用乙醇破乳，反复洗涤，抽滤，64t:真空干燥即 可；其中，反相乳液的油水比为0. 8 1. 6，乳化剂的浓度为2 10%，引发剂的浓度为1 7mmol/L，单体和淀粉的比0. 8 1. 8。反相乳液体系的稳定性是反相乳液聚合反应成败的
3关键所在，而乳液体系稳定性的决定因素是乳化体系。尽管该文声称其方法中的乳化体系 是复配乳化剂，但只公开了复配乳化剂的其中一种成分——Span80，本领域技术人员在不 知乳化剂其余成分的情况下，无法重复该方法并达到该文声称的效果。此外，该文方法采 用过硫酸铵作为聚合反应的引发剂，过硫酸铵虽能有效地引发淀粉丙烯酰胺的接枝共聚反 应，但引发反应的效率较低，导致共聚物的接枝率(最高约85%)和接枝效率(不到60%) 比较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高反相乳液聚合反应时乳液体系的稳定性。
本发明解决上述问题的技术方案是 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，该方法由以下步骤组成
(1)取27 46重量份的液体石蜡和1 4重量份的复配乳化剂，充分混匀，得油 相；取5. 3 13. 8重量份的淀粉加入26. 5 62. 2重量份的水混合均匀，再加入所制得的 油相，充分搅拌形成反相乳液； (2)通入氮气将反相乳液中的氧气排尽后加热到35 60°C ，在持续通氮气并搅拌 的条件下，滴加体积为所用复配乳化剂质量的0. 6 3倍的质量浓度为1%的高锰酸钾溶 液，待搅拌均匀后再加入10. 8 26. 8重量份的质量浓度为50%的丙烯酰胺溶液，反应1 7小时；或者 通入氮气将反相乳液中的氧气排尽，在持续通氮气并搅拌的条件下加入10. 8 26. 8重量份的质量浓度为50%的丙烯酰胺溶液，然后加热到35 60°C ，滴加体积为所用复 配乳化剂质量的0. 6 3倍的质量浓度为1%的高锰酸钾溶液，反应1 7小时；
(3)冷却到常温后加入乙醇并搅拌使反应产物析出，过滤，取滤渣，用乙醇和丙酮 轮流洗涤至滤渣为松散的小颗粒，真空干燥； 上述步骤中，步骤(1)所述的复配乳化剂由质量比为7 9 : 0. 1 0. 5 : 0.9 2. 5的司盘80、吐温80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚(即0P-4)组成，其中司盘80、吐温80和 烷基酚聚氧乙烯(4)醚的质量比优选7 : 0.5 : 2.5。
本发明方法具有以下优点 (1)本发明采用由Span80、Tweet80和0P-4组成的复合乳化体系作为反相乳液聚 合反应的乳化剂，在反应过程中能形成稳定的反相乳液体系；淀粉和单体的接枝共聚反应 在反相乳液体系中的油相中进行，反应条件温和且聚合速率大，有效防止爆聚的发生并提 高了反应速率和转化率；所得产物固含量高、分子量大且分布窄，具有很好的絮凝性能；
(2)采用高锰酸钾引发体系，能有效提高引发接枝共聚反应的效率，使得接枝率和 接枝效率均可高达97%以上。
具体实施例方式以下实施例中的接枝率和接枝效率均按以下方法测定 采用凯氏定氮法，通过测定样品中氮含量来确定接枝物中单体的含量(m’ m)，从而 计算接枝率(G， ％ )、接枝效率(E， ％ )。计算公式如下
G = Jxl00%￡ = ^xl00%
附g 式中m’ m——接枝共聚物中单体的质量，g ;
——接枝共聚物的质量，g ;
mM——反应所用单体的质量，g
例1 取液体石蜡40g、Span802. 24g、吐温80 0. 16g和OP-4 0. 80g于三口烧瓶中，搅拌 溶解后加入水30mL和淀粉6. 7g，搅拌至反相乳液形成。测其电导率接近O，乳液稳定性接 近l。 往上述乳液通入氮气至三口烧瓶中氧气排除完毕，加热到5(TC，继续通氮和搅拌， 滴加质量浓度为1%的高锰酸钾溶液lmL，搅拌20min，加入质量浓度为50%的丙烯酰胺溶 液18. 8g，反应3h，停止搅拌；将烧杯中的混合物移入lOOOmL烧杯中，冷却至常温后加入乙 醇，搅拌至不再有固体产物形成，过滤分离出烧杯中的固体，并用乙醇和丙酮反复洗涤、过 滤至滤饼为松散的小颗粒，最后干燥至产品要求的含湿量即可。测其接枝率和接枝效率分 别为98. 7%和97. 3% 。
例2 取液体石蜡46g、 Span80 3. 6g，吐温80 0. lg和0P-4 0. 3g于三口烧瓶中，搅拌4 溶解后加入水29. 2g和淀粉6. 7g，搅拌至反相乳液形成。测其电导率接近0，乳液稳定性接 近l。 往上述乳液通入氮气至三口烧瓶中中氧气排除完毕，继续通氮和搅拌，加入50% 的丙烯酰胺溶液10. 8g，加热到40°C ，滴加1 %的高锰酸钾溶液O. 6mL，反应7h，停止搅拌，将 烧杯中的混合物移入1000mL烧杯中，冷却至常温后加入乙醇，搅拌至得到固体产物，过滤 将烧杯中的固体从混合物中分离，并用乙醇和丙酮反复洗涤滤饼至滤饼为松散的小颗粒， 最后真空干燥至产品要求的含湿量即可。测其接枝率和接枝效率分别为99. 2%和98. 6%
例3取液体石蜡27g、Span80 0. 7g，吐温80 0. 05g，和0P-4 0. 25g于三口烧瓶中， 搅拌溶解后加入水27. 6g，淀粉6. 7g，搅拌至反相乳液形成，测其电导率接近0，乳液稳定性 接近l。 往上述乳液通入氮气至三口烧瓶中中氧气排除完毕，继续通氮和搅拌，滴加1 %的 高锰酸钾溶液3mL，搅拌20min，加入50%的丙烯酰胺溶液26. 8g，加热到6(TC，反应lh，停 止搅拌，将烧杯中的混合物移入1000mL烧杯中，冷却至常温后加入乙醇，搅拌至得到固体 产物，过滤将烧杯中的固体从混合物中分离，并用乙醇和丙酮反复洗涤滤饼至滤饼为松散 的小颗粒，最后真空干燥至产品要求的含湿量即可。测其接枝率和接枝效率分别为98. 7% 和98. 2%。
例4 取例1样品lg溶于1000ml水中，配成1%。的溶液，同时取该溶液(实验样)5mL 和取蒸馏水(空白样)5mL分别加入2份0. 2%的高岭土悬浮液1000mL中，由慢而快搅拌 15min，静置10min，测得实验样的浊度为20%，透光率为85. 5% ;空白样浊度为61%，透光 率为28%。
例5
5
同时取例4中的样品溶液8mL (实验样)和蒸馏水8mL (空白样)分别加入2份来 自某生活区小沟中的废水样品lOOOmL中，由慢而快搅拌15min，静置10min，测实验样悬浮 物去除率和COD去除率> 85%，空白样悬浮物去除率和C0D去除率为25%。
例6 取例2样品lg溶于1000ml水中，配成1%。的溶液，同时取该溶液10mL(实验样) 和取蒸馏水(空白样)5mL分别2份加入黄泥水样品1000mL中，由慢而快搅拌15min，静置 10min，测实验样悬浮物去除率和C0D去除率> 90%，空白样悬浮物去除率和C0D去除率为 28%。
权利要求
淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，该方法由以下步骤组成(1)取27～46重量份的液体石蜡和1～4重量份的复配乳化剂，充分混匀，得油相；取5.3～13.8重量份的淀粉加入26.5～62.2重量份的水混合均匀，再加入所制得的油相，充分搅拌形成反相乳液；(2)通入氮气将反相乳液中的氧气排尽后加热到35～60℃，在持续通氮气并搅拌的条件下，滴加体积为所用复配乳化剂质量的0.6～3倍的质量浓度为1％的高锰酸钾溶液，待搅拌均匀后再加入10.8～26.8重量份的质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液，反应1～7小时；或者通入氮气将反相乳液中的氧气排尽，在持续通氮气并搅拌的条件下加入10.8～26.8重量份的质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液，然后加热到35～60℃，滴加体积为所用复配乳化剂质量的0.6～3倍的质量浓度为1％的高锰酸钾溶液，反应1～7小时；(3)冷却到常温后加入乙醇并搅拌使反应产物析出，过滤，取滤渣，用乙醇和丙酮轮流洗涤至滤渣为松散的小颗粒，真空干燥；上述步骤中，步骤(1)所述的复配乳化剂由质量比为7～9∶0.1～0.5∶0.9～2.5的司盘80、吐温80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚组成。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复配乳化剂由质量比为7 : 0.5 : 2.5的司盘80、吐温80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚组成。
全文摘要
本发明提供了一种淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，该方法具体是以高锰酸钾为引发剂，将淀粉和丙烯酰胺在由液体石蜡、水和复配乳化剂形成的反相乳液中聚合形成淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚物；其中所述的复配乳化剂由质量比7～9∶0.1～0.5∶0.9～2.5的司盘80、吐温80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚组成。本发明方法在制备反相乳液时采用了由司盘80、吐温80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚组成的复配乳化剂，使反相乳液体系稳定，为聚合反应提供了稳定的反应环境，有助提高产品的稳定性。此外，本发明方法还选用了高锰酸钾作为引发剂，可有效提高引发聚合反应的效率。
文档编号C02F1/56GK101704928SQ20091019417
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者刘汝锋, 尚小琴, 王东耀 申请人:广州大学
