专利名称：高新聚烯烃催化剂残液的处理技术
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃催化剂残液的处理方法。
背景技术：
目前，齐格勒-纳塔催化剂的制备主要是采用四氯化钛与含镁化合物的固体载体或催化剂混合接触达到一定时间来得到高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分，再将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产生了含烃溶剂、四氯化钛及高沸物等液相物料，即为催化剂母液，高沸物主要包括氯化烃基钛、酯及钛的络合物等高沸点物质。母液中的含烃溶剂、四氯化钛大部分可以回收，由于高沸物中不存在催化剂的活性成分，不能作为催化剂生产的原料进行回收利用，回收过烃溶剂和四氯化钛后剩余的物料主要组成为高沸物和部分未回收的四氯化钛，称之为聚烯烃催化剂残液。 目前处理聚烯烃催化剂残液常用的处理方法为将含有部分四氯化钛和高沸物的高沸物残液和水进行水解反应，水解产生含氢氧化钛和HCl的酸性液体，再加入碱液进行酸碱中和，形成的固液混合物再经处理后作为废液和废渣排出。该方法存在以下的缺点，一是直接加入新鲜水将高沸物残液与水进行水解，水量消耗较大；二是由于水解反应放热造成水解釜温度较高，且温度波动较大，水解过程产生的HCl气体较多，就需要采取喷淋等措施将HCl气体吸收，进一步增大了新鲜水的消耗，不仅造成了能源的浪费，还增加了三废处理量,运行成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃催化剂残液的处理方法，使用该处理方法能够降低水的消耗量，同时减少了三废排放量，降低成本。本发明的发明人经过研究发现，将聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触水解，得到接触后的产物；将接触后的产物固液分离，得到固相和接触后的盐酸溶液；当所述接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，能够作为所述不饱和的盐酸溶液使用，并且能够与聚烯烃催化剂残液继续水解；当接触后的盐酸溶液的盐酸浓度达到盐酸溶液的饱和浓度时，可以直接外排后，进一步回收盐酸进行综合利用；或者将盐酸溶液与碱中和，最终形成中性的固渣或含盐废水，作为三废排放。S卩，本发明提供一种聚烯烃催化剂残液的处理方法，该聚烯烃催化剂残液含有氯化钛，其中，该方法包括以下步骤(I)将聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触水解，得到接触后的产物；(2)将步骤(I)中得到的接触后的产物固液分离，得到固相和第一接触后的盐酸溶液；当所述第一接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，将步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液部分或全部作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液使用；当步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液的盐酸浓度达到盐酸溶液的饱和浓度时，将该步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液直接外排。根据本发明的处理方法，由于能够充分使用水解过程中产生的盐酸溶液，从而降低了新鲜水的消耗，节约成本，同时也减少了三废排放对环境的污染。另外，根据本发明的处理方法，可以在不需要吸收塔的情况下，通过调节返回的水量和温度，从而使产生的盐酸经过循环吸收而被充分吸收，其操作简单，对设备要求低。
图1为本发明提供的聚烯烃催化剂残液的处理方法的一种实施方式的工艺流程图；图2为本发明提供的聚烯烃催化剂残液的处理方法的另一种实施方式的工艺流 程图。
具体实施例方式本发明提供一种聚烯烃催化剂残液的处理方法，该聚烯烃催化剂残液含有氯化钛，其中，该方法包括以下步骤(I)将聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触水解，得到接触后的产物；(2)将步骤(I)中得到的接触后的产物固液分离，得到固相和第一接触后的盐酸溶液；当所述第一接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，将步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液部分或全部作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液使用；当步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液的盐酸浓度达到盐酸溶液的饱和浓度时，将该步骤
(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液直接外排。根据本发明的处理方法，所述聚烯烃催化剂残液可以是采用各种方式制备齐格勒-纳塔型催化剂固体组分时产生的废液，其中含有四氯化钛、氯化烃基钛、酯以及钛的络合物。一般情况下，所述聚烯烃催化剂残液中四氯化钛的含量可以为10-60重量优选的情况下，所述聚烯烃催化剂残液中四氯化钛的含量为20-50重量％。根据本发明的处理方法，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的重量比可以在宽的范围内改变，只要能够使聚烯烃催化剂残液中的四氯化钛充分水解即可。一般情况下，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的重量比可以为I 0.5-10;优选的情况下，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的重量比为1: 1-3。根据本发明的处理方法，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触的温度可以在大的范围内选择，只要能够使聚烯烃催化剂残液中的四氯化钛充分水解即可。一般情况下，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触的温度可以为30-120°C。虽然温度高有助于水解反应的进行，但是温度过高可能会导致由上述接触生成的盐酸气体在水中的溶解度变低。因此，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触的温度优选为40-80°C。根据本发明的处理方法，优选的情况下，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的接触在0. 01-0. 3MPa的压力下进行。本发明中，所述压力可以通过外界辅助加压或减压来实现，也可以通过反应器内自身的压力来实现。本发明优选所述压力通过反应器内自身的压力来实现，而不特别通过外界进行加压或减压。根据本发明的处理方法，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的接触的时间只要能够保证聚烯烃催化剂残液中的氯化钛与水充分反应即可。由于氯化钛与水的反应非常快，一般情况下，聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触的时间只要大于5分钟即可使氯化钛与水充分反应；优选为10-30分钟。根据本发明的处理方法，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的接触的方式可以为本领域所公知的各种方法。例如可以先将水或不饱和的盐酸溶液置于反应釜中，再将聚烯烃催化剂残液加入到反应釜中与水或不饱和的盐酸溶液进行接触一定 时间；也可以将聚烯烃催化剂残液以一定的速度从反应釜的上部通入到反应釜中的同时，将水或不饱和的盐酸溶液以一定的速度从反应釜的下部通入到反应釜中使聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液进行逆流接触。上述聚烯烃催化剂残液通入的速度与水或不饱和的盐酸溶液的速度可以根据聚烯烃催化剂残液中的氯化钛来选择，只要能够保证聚烯烃催化剂残液中的氯化钛与水充分反应即可。该聚烯烃催化剂残液通入的速度与水或不饱和的盐酸溶液的速度的选择方法为本领域所公知。根据本发明的处理方法，根据需要，该方法还包括将步骤(2)中得到第一接触后的盐酸溶液冷却后作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液使用。通过将所述第一接触后的盐酸溶液进行冷却到低温，能够稳定水解反应的温度。一般情况下，所述第一接触后的盐酸溶液冷却后的温度可以为30-70°C，优选为40-50°C。根据本发明的处理方法，由于所述聚烯烃催化剂残液中含有的氯化钛与水或不饱和的盐酸溶液接触时产生大量的HC1，虽然产生的HCl能够溶解在水或不饱和的盐酸溶液中，但要使产生的HCl能够充分溶解，需要大量的水和较低的温度，这样会造成水的消耗量的增加。因此，在本发明中，根据需要，该方法还可以包括将接触步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触，得到第二接触后的盐酸溶液。根据本发明的处理方法，所述吸附剂可以为水和/或不饱和的盐酸溶液。为了进一步充分节约用水，当所述第二接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，该方法还可以将所述第二接触后的盐酸溶液冷却后作为所述吸附剂使用，和/或将所述第二接触后的盐酸溶液冷却后作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液使用。所述第二接触后的盐酸溶液冷却后的温度一般可以为30-60°C，优选为40-50°C。根据本发明的处理方法，所述步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂的重量比可以在宽的范围内改变。一般情况下，所述步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂的重量比可以为1: 1.5-6 ;优选步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂的重量比为1: 2-5。根据本发明的处理方法，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触的温度可以在大的范围内选择。一般情况下，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触的温度可以为20-90°C;优选的情况下，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触的温度为40-70°C。根据本发明的处理方法，当所述第一接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，还可以将所述第一接触后的盐酸溶液中的一部分作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液，将另一部分作为所述吸收剂使用。根据本发明的处理方法，优选的情况下，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂的接触在0. 01-0. 3MPa的压力下进行。根据本发明的处理方法，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触的时间只要能够保证HCl被吸收即可。一般情况下，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触的时间可以为2-15分钟；优选为3-10分钟。 酸溶液的饱和浓度时，可以直接外排后，进一步回收盐酸进行综合利用；或者将盐酸溶液与碱中和，最终形成中性的固渣或含盐废水，作为三废排放。本发明中，尽管理论上，只要为不饱和的盐酸溶液即可用于前述水解反应或吸收，但优选情况下，所述不饱和的盐酸溶液的浓度优选为HCl在水中的溶解度的小于25重量％。本发明中，所述盐酸溶液的饱和浓度是指在相应条件(本发明指水解条件或吸收条件)下的盐酸溶液的饱和浓度。根据本发明的一种实施方式，本发明提供的聚烯烃催化剂残液的处理方法按照图1所示工艺流程实施。如图1所示，将聚烯烃催化剂残液I送入水解罐Rl内进行水解，水解得到的气相组分在水解罐Rl内中进行吸收，将水解罐Rl的固液混合物通过固液分离器Vl进行固液分离后，固体组分通过管线3外排，液体组分为饱和盐酸溶液时，通过管线2外排，为不饱和盐酸溶液时通过第一循环泵Pl送入冷却器El中冷却后返回水解罐Rl内。根据本发明的另一种实施方式，本发明提供的聚烯烃催化剂残液的处理方法按照图2所示工艺流程实施。如图2所示，将聚烯烃催化剂残液I送入水解罐Rl内进行水解，水解得到的塔顶气相组分进入吸收塔Cl中进行吸收，当塔底组分为不饱和盐酸溶液时，将塔底组分通过第二循环泵P2返回吸收塔Cl作为吸收剂使用，或者将塔底组分送入水解罐Rl内作为水解剂使用；或者二者并用；当塔底组分中HCl浓度达到饱和浓度时，将塔底组分外排即可。水解罐Rl内的其他组分通过固液分离器Vl进行固液分离后，固体组分通过管线3外排，液体组分为饱和盐酸溶液时，通过管线2外排，为不饱和盐酸溶液时通过第一循环泵Pl送入冷却器El中冷却后一部分返回水解罐Rl内，另一部分送入吸收塔Cl中。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中的的聚烯烃催化剂残液的来源采用四氯化钛与含镁化合物的固体载体或催化剂混合接触得到高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分，再将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产生了含烃溶剂、四氯化钛及高沸物等液相物料，即为催化剂母液，高沸物主要包括氯化烃基钛、酯及钛的络合物等高沸点物质。母液中的含烃溶剂、四氯化钛回收过后得到聚烯烃催化剂残液。实施例1采用图2所示的工艺流程，将聚烯烃催化剂残液(四氯化钛的含量为47重量％ )以1800kg/h的速度、新鲜水以3500kg/h的速度一起送入水解釜Rl中进行水解反应，维持水解釜的温度为80°C，水解釜的压力为0. 15MPa，水解釜的顶部气体出口与吸收塔Cl连通，底部出料口与固液分离器Vl (分离罐)的进料口连通，水解生成的Ti (OH)4, HCl和一些酯类的有机物等物质的固液混合物(其中钛氧化物的含量为22. 7重量％)以速度为4800kg/h进入分离罐中，得到固渣的速度为1800kg/h，盐酸溶液的速度为3000kg/h，分离后的盐酸溶液经第一循环泵Pl送至冷却器El中冷却至45°C，冷却后的盐酸溶液代替前述新鲜水返回水解釜。聚烯烃催化剂残液水解过程中产生的气相(78重量％为HCl，其余为水)从水解釜Rl顶部进入到吸收塔Cl (速度为500kg/h)的底部，与吸收塔Cl顶部加入的新鲜水进行逆流吸收，新鲜水进料为1000kg/h，吸收塔Cl的压力为0. 14MPa，吸收塔底物料用第二循环泵P2循环，将吸收后的溶液(即第二接触后的盐酸溶液)一部分(4000kg/h)返回吸收塔顶，另一部分以1500kg/h的速度送入水解釜R1。全流程打通后，水解釜的酸液循环量增大，在水解釜内的盐酸溶液量(包括吸收塔底1500kg/h和从冷却器El冷却后的盐酸溶液直接循环返回水解釜Rl的3000kg/h)为4500kg/h，随着盐酸溶液的循环使用，分离罐中盐酸溶·液的浓度不断提高，物料循环操作一小时后，分离罐中盐酸溶液的浓度达到35重量％，停止盐酸溶液的循环使用。实施例2采用图1所示的工艺流程，将聚烯烃催化剂残液(四氯化钛的含量为50重量％ )以800kg/h的速度，新鲜水以2000kg/h的速度一起送入水解釜Rl中进行水解反应，维持水解釜的操作温度为60°C，水解釜的压力为0. 2MPa，水解釜的底部出料口与固液分离器Vl (分离罐)的进料口连通。水解生成Ti (0H)4、HCl和少量酯类的有机物等物质的固液混合物(钛氧化物的含量为20重量％ )以2800kg/h的速度进入分离罐中，得到固渣的速度为500kg/h，盐酸溶液的速度为2300kg/h，分离后盐酸溶液经第一循环泵Pl送至冷却器El中冷却至40°C，冷却后的盐酸溶液代替前述新鲜水返回水解釜，随着盐酸溶液的循环使用，分离罐中盐酸溶液的浓度不断提高，物料循环操作0. 6小时后，分离罐中盐酸溶液的浓度达到36重量％，停止盐酸溶液的循环使用。通过实施例1-2可以看出，本发明可以使水或不饱和的盐酸溶液能够充分吸收盐酸，从而减少水的用量，节约成本。并且通过实施例2可以看出，根据本发明的处理方法，可以在不需要吸收塔的情况下，通过调节返回的水量和温度，从而使产生的HCl经过循环吸收而被充分吸收，其操作简单，设备要求低。
权利要求
1.一种聚烯烃催化剂残液的处理方法，该聚烯烃催化剂残液含有氯化钛，其特征在于， 该方法包括以下步骤(1)将聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触水解，得到接触后的产物；(2)将步骤(I)中得到的接触后的产物固液分离，得到固相和第一接触后的盐酸溶液；当所述第一接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，将步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液部分或全部作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液使用；当步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液的盐酸浓度达到盐酸溶液的饱和浓度时，将该步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液直接外排。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的重量比为1: O. 5-10，聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触的温度为 30-120。。。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其中，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的重量比为1: 1-3，聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触的温度为 40-80 0C ο
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(I)中聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液的接触在O. 01-0. 3MPa的压力下进行，聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触的时间大于5分钟。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，该方法还包括将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触，得到第二接触后的盐酸溶液，所述吸收剂为水和/或不饱和的盐酸溶液。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，当所述第二接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，该方法还包括将所述第二接触后的盐酸溶液冷却后作为所述吸附剂使用，和/或将所述第二接触后的盐酸溶液冷却后作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液使用。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，所述第二接触后的盐酸溶液冷却后的温度为 30-60。。。
8.根据权利要求5所述的处理方法，其中，步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂的重量比为1:1. 5-6，步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂接触的温度为 20-90。。。
9.根据权利要求5所述的处理方法，其中，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂的接触在O. 01-0. 3MPa的压力下进行，将步骤(I)接触过程中产生的气相产物与吸收剂进行接触的时间为2-15分钟。
10.根据权利要求5所述的处理方法，其中，当所述第一接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，将该第一接触后的盐酸溶液中的一部分作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液，将另一部分作为所述吸收剂使用。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其中，该方法还包括将步骤(2)中得到第一接触后的盐酸溶液冷却后作为步骤(I)中的不饱和的盐酸溶液使用。
12.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述聚烯烃催化剂残液中含有四氯化钛、 氯化烃基钛、酯以及钛的络合物；所述氯化钛的含量为10-60重量％。
全文摘要
本发明提供一种聚烯烃催化剂残液的处理方法，该聚烯烃催化剂残液含有氯化钛，该方法包括(1)将聚烯烃催化剂残液与水或不饱和的盐酸溶液接触水解，得到接触后的产物；(2)将步骤(1)中得到的接触后的产物固液分离，得到固相和第一接触后的盐酸溶液；当所述第一接触后的盐酸溶液的浓度低于盐酸溶液的饱和浓度时，将步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液部分或全部作为步骤(1)中的不饱和的盐酸溶液使用；当步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液的盐酸浓度达到盐酸溶液的饱和浓度时，将该步骤(2)中得到的第一接触后的盐酸溶液直接外排。根据本发明的处理方法能够降低水的消耗量，同时减少了三废排放量，降低了成本。
文档编号C02F1/00GK102992415SQ201110276248
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者罗继红, 张建新, 王立成, 周继东, 何平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
