专利名称：高新掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备技术及其应用技术
技术领域：
本发明属于废水的生物处理的技术领域，具体地说是一种掺杂水溶性醌类化合物的聚吡咯功能介体的制备方法及其应用。
背景技术：
氮污染是目前国际上普遍关注的议题。多的氮化合物进入天然水体不仅会使水环境质量恶化，影响饮水质量和森林生态系统，还会对人体健康以及动、植物的生存产生严重的危害。首先，氮是引起水体富营养化的主要因素，大量含有氮营养盐的污水直接排入受纳水体后，会导致藻类和其它水生植物的异常增长，消耗水中的溶解氧，造成水体质量恶化和水生态环境结构破坏；其次，水体中氨污染物可在微生物的作用下继续氧化成硝酸盐氮，消耗水体中的溶解氧，严重时使鱼类窒息死亡；再次，供饮用的地表水和地下水中硝酸盐浓度过高，可能在人体中被还原为亚硝酸胺，而亚硝酸胺己被确认为致癌、致畸、致突变的物质， 对人体健康有严重的潜在威胁。目前国内外含氮废水的处理方法主要可分为物化法和生物法两大类。其中，传统的生物脱氮是在微生物的作用下，将有机氮和氨态氮转化为K和NxO气体的过程，包括氨氧化、硝化和反硝化三个反应过程，有机物的降解碳化过程亦伴随这些过程同时完成。其中反硝化反应就是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N2的过程。反硝化是有多种酶参与并伴随着电子传递和能量产生的复杂反应过程。大量研究表明，反硝化主要有四个步骤，有四种不同的酶参与硝酸盐还原酶(Nitrate reductase, NaR)、亚硝酸盐还原酶 (Nitrite reductase, NiR)(NO oxidoreductase, NoR)、一fi^b二￠1 ]^ 酶(队0 reduCtaSej2R)，在这四种酶的作用下最终将硝酸盐转化为氮气。生物处理较物化处理价格低廉，但生物脱氮的速率较低，致使水力停留时间较长，基建投资较高，结合当前国家标准对废水出水的高要求，高效率，有效地改变生物脱氮速率提高生物脱氮是目前人们研究的热点问题之一。针对提高生物脱氮效率目前解决的方法有两大类，第一类是利用新的生物脱氮机理研究和开发新生物脱氮工艺，提高脱氮效率，比如短程硝化-反硝化、厌氧氨氧化和同时硝化反硝化等，但目前关于这些方法的大多数实际工程应用只是停留在实验室和中试阶段，影响工艺参数较多，进行工艺条件的控制比较复杂，目前在大型工程上实现有一定困难；第二种方法，提高生物本身的反应速率解决效率问题，即寻找促进生物脱氮反应的特种物质，促进生物脱氮过程中的氧化还原速率，称该类物质为氧化还原介体(Redox Mediator, RM)，利用RM促进生物脱氮速率。最近20多年，研究证明某些含有醌类结构特殊物质对一些污染物降解有加速作用，如希瓦氏菌具有醌类结构的腐殖质物质在偶氮染料脱色中发挥了重要作用，黄素单核苷酸(FAD，FMN)和核黄素(riboflavin)等类黄素化合物以及磺酸基蒽醌(AQS)、二磺酸基蒽醌(AQDS)、2-羟基-1、4-萘醌(lawsone)等醌类化合物，可作为偶氮染料脱色的氧化还原介体，另外上述氧化还原介体对硝基芳香胺和重金属的还原也具有催化作用，但上述水溶性醌类化合物作为氧化还原介体处理难降解有机物，在实际应用中需连续投加水溶性醌类化合物，不仅易造成二次污染，而且处理成本增加。李丽华的博士论文《聚吡咯固定化介体强化偶氮染料和硝基化合物厌氧生物转化》以AQDS为掺杂剂，以吡咯为载体，采用恒电流制备方法，聚合电位控制在0. 6^1. 2V范围内，在ACF (粘交基活性炭毡)的电极基体材料上形成聚吡咯膜复合材料——AQDS / PPy /ACF功能介体，所述AQDS / PPy /ACF功能介体对偶氮染料的厌氧脱色具有催化作用，它的加入可显著提高偶氮染料的厌氧脱色效率， 掺杂在聚吡咯母体中的蒽醌_2，6- 二磺酸根对阴离子是生物催化活性中心，通过利用聚吡咯优良的生物相容性和物理化学性能，可保留AQDS对偶氮染料所具有的高效催化活性；另所述AQDS / PPy /ACF氧化还原介体还可显著提高硝基芳香化合物的厌氧转化速率。但其制备的AQDS / PPy /ACF氧化还原介体中吡咯与对阴离子的摩尔比仅为6 :1，掺杂比较低， 一方面制约了AQDS / PPy /ACF功能介体的催化性能，另一方面，关于掺杂水溶性醌类化合物的聚吡咯功能介体对微生物反硝化过程是否有催化作用，在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂度较高的掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备方法及其应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
一种掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备方法，其按照下述步骤进行(1)配制聚合溶液首先配制水溶性蒽醌或萘醌化合物的饱和溶液，然后每IOOmL饱和溶液中加入0. 33 0. 67mL吡咯，混勻；
(2)对活性炭毡和钼片电极进行预处理；
(3 )将步骤(2)中经预处理过的钼片电极嵌入所述活性炭毡中，然后在所述聚合溶液中进行电化学聚合反应；
所述电化学聚合反应采用循环伏安法，聚合电位0. 3(T0. 50V ；聚合时间广3h ；电位变化速率0. 03 0. 07V/s。所述蒽醌化合物为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1，5- 二磺酸钠、蒽醌-2，6- 二磺酸钠或蒽醌-2，7- 二磺酸钠；所述萘醌化合物为1，2-萘醌-4-磺酸钠、 1，2-萘醌-6-磺酸钠或1，4-萘醌-2-磺酸钠。所述聚合时间优选池；电位变化速率优选0. 05V/s。本发明还提供了所述掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体在加速微生物反硝化过程中的应用。虽然聚吡咯功能介体的电化学聚合机理比较简单，但实际电化学聚合反应是一个非常复杂的多参数控制的反应过程，各种因素如电极材料、溶液特性、电化学控制参数对聚吡咯的制备有重要影响作用，任何参数的变化都会导致所制备的聚吡咯在性能上存在很大差异，尤其是电化学控制参数如聚合电位、电流、扫描速度、电位范围对聚吡咯功能介体的掺杂比、表面形貌、粘附性和机械性能有重要的影响，而且各个电化学控制参数对聚吡咯功能介体的各性能参数的影响不是孤立的，而是相互联系、相互影响的，一个参数的变化可能导致聚吡咯功能介体的性能发生复杂的变化。本发明通过大量的试验和分析，结果得出，当采用循环伏安法，聚合电位控制在0. 3(T0. 50V,电位变化控制在0. 05V/s时，能够显著提高聚吡咯功能介体的掺杂比，即提高其催化活性；且形成的聚吡咯膜均勻致密，聚吡咯与电极基体之间的牢固程度增加，当循环使用100次后，聚吡咯功能介体对硝酸盐和亚硝酸盐的降解率与初次使用时变化不大，表面形貌也未发现明显的变化。上述技术方案产生的有益效果在于(1)采用循环伏安法，选择合适的电化学控制参数，所制备的掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的掺杂比提高了，为 3. 2 :1，高掺杂比提高了微生物对含氮物质的反硝化过程的速度和能力，能有效降低含氮废水处理的成本；(2)本发明提高了聚吡咯与活性炭毡之间的粘附性，当连续使用本发明的聚吡咯功能介体100次时，聚吡咯功能介体的反硝化能力变化不大，说明本发明的固定化醌类化合物具有稳定性好、不易流失和减少二次污染的优点；(3)本发明首次将掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体用于加速微生物降解硝酸盐和亚硝酸盐的研究，发现其能够将反硝化速度提高2 3倍，适于在实际中应用。
图1是本发明实施例1中制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡的红外图谱；从上到下依次为空白的活性炭毡、对比试验1中掺杂无水硫酸钠的活性炭毡、掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡、化合物蒽醌-2-磺酸钠；
图2是本发明实施例1中对蒽醌-2-磺酸钠的聚合量进行计算所绘制的标准曲线(按照常规的分光光度法进行测定)；
图3是本发明实施例1中制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡在微生物降解硝酸盐过程中的氮浓度变化图；其中， 只加入反硝化微生物菌液的体系；·加入反硝化微生物菌液和对比试验1中掺杂硫酸钠的活性炭毡体系；▲加入反硝化微生物菌液和实施例1 中掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡体系；
图4是本发明实施例1中投加不同量的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡对微生物降解硝酸盐速率影响曲线图，其中，■只加入反硝化微生物菌液的体系； 投加蒽醌-2-磺酸钠量为2.08X10_4mol (1片炭毡)时硝酸盐废水中的硝酸盐氮浓度；▲投加蒽醌_2_磺酸钠量为4. 16X10_4mOl (2片炭毡)；□投加蒽醌-2-磺酸钠量为8. 32 X 10_4mol (4片炭毡) ’ 投加蒽醌-2-磺酸钠量为16. 64X lO—W (8片炭毡)；
图5是本发明实施例1中通过循环伏安法制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡的扫描电镜图6是本发明实施例1中制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡在使用100次后的扫描电镜图7是本发明实施例1中制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡循环使用100次对微生物降解硝酸盐的加速效果图，其中， 仅投加反硝化微生物菌液的硝酸盐氮1 去除率；·投加重复利用的固定化硫酸钠活性炭毡(对比试验1)对硝酸盐氮1 去除率；▲投加实施例1中掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡对硝酸盐氮12h去除率；
图8是本发明实施例1制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡对微生物降解亚硝酸盐过程的加速效果图，其中， 只加入反硝化微生物菌液的体系；▲加入反硝化微生物菌液和对比试验1中掺杂硫酸钠的活性炭毡的体系；·加入反硝化微生物菌液和实施例1中掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡的反应体系中亚硝酸盐氮浓度；
图9是本发明实施例1中不同量掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡对微生物降解亚硝酸盐过程的影响曲线图；其中，Δ 只加入反硝化微生物菌液的体系；·投加蒽醌-2-磺酸钠量为2. 08\10_4!1101(1片炭毡)时亚硝酸盐废水中的亚硝酸盐氮浓度； 投加蒽醌-2-磺酸钠量为4. 16X10_4mOl (2片炭毡)；·投加蒽醌-2-磺酸钠量为8. 32X 10_4mol (4片炭毡)；▲投加蒽醌-2-磺酸钠量为16. 64X lO—W (8片炭毡)；
图10是本发明实施例1中制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡循环使用100次对微生物降解亚硝酸盐的加速效果图；其中， 仅投加反硝化微生物菌液的硝酸盐氮1 去除率；·投加重复利用的固定化硫酸钠活性炭毡(对比试验1)对硝酸盐氮1 去除率；▲ 投加实施例1中掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性炭毡对硝酸盐氮12h去除率；
图11是本发明实施例2飞所制备的蒽醌类化合物对硝酸盐降解的加速效果图；其中， □只加入反硝化微生物菌液的体系硝酸盐氮的浓度；O 加入反硝化微生物菌液和对比试验1中掺杂硫酸钠的活性炭毡的体系；〇投加掺杂蒽醌-1-磺酸钠的活性炭毡的反应体系；Δ 投加掺杂蒽醌-1，5- 二磺酸钠活性炭毡的反应体系；X 投加掺杂蒽醌_2，6- 二磺酸钠活性炭毡的体系；·投加掺杂蒽醌_2，7-二磺酸钠活性炭毡的反应体系中硝酸盐氮的浓度；
图12是本发明实施例2飞所制备的蒽醌类化合物对微生物降解亚硝酸盐的加速效果图；其中□只加入反硝化微生物菌液的体系硝酸盐氮的浓度；〇投加掺杂蒽醌-ι-磺酸钠活性炭毡的反应体系中硝酸盐氮的浓度；Δ 投加掺杂蒽醌-1，5-二磺酸钠活性炭毡的反应体系中硝酸盐氮的浓度；X 投加掺杂蒽醌_2，6-二磺酸钠活性炭毡的反应体系中硝酸盐氮的浓度；* 投加掺杂蒽醌-2-磺酸钠活性炭毡的反应体系中硝酸盐氮的浓度；· 投加掺杂蒽醌_2，7- 二磺酸钠活性炭毡的反应体系中硝酸盐氮的浓度；
图13是本发明实施例6、所述制备的萘醌类化合物对微生物降解硝酸盐的加速效果图；其中， 只加入反硝化微生物菌液的体系；·加入反硝化微生物菌液和对比试验1 中掺杂硫酸钠的活性炭毡的体系；▲加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-4-磺酸钠的活性炭毡；口 加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-6-磺酸钠的活性炭毡；Δ 加入反硝化微生物菌液和1，4-萘醌-2-磺酸钠的活性炭毡；
图14是本发明实施例6 7所述制备的萘醌类化合物对微生物降解亚硝酸盐的加速效果图；其中， 只加入反硝化微生物菌液的体系；·加入反硝化微生物菌液和对比试验1 中掺杂硫酸钠的活性炭毡的体系；▲加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-4-磺酸钠的活性炭毡；口 加入反硝化微生物菌液和1，2-萘醌-6-磺酸钠的活性炭毡；Δ 加入反硝化微生物菌液和1，4-萘醌-2-磺酸钠的活性炭毡。
具体实施方式
实施例1
(1)配制聚合溶液
取150mL二次蒸馏水于200mL烧杯中，加入1. 1818g蒽醌_2_磺酸钠进行溶解，制得浓度为0. 024mol/l的蒽醌-2-磺酸钠溶液，再用稀硫酸调节pH为3，然后加入ImL吡咯，并搅拌5分钟，混勻；其中，吡咯在聚合前需经过二次蒸馏，以除去空气中氧化形成的杂质。
(2)对活性炭毡和钼片电极进行预处理
活性碳毡将活性碳毡裁成边长为3cmX3cm大小的毡片，用去离子水浸泡洗涤三次， 在11(T12(TC下干燥后，保存备用；
钼片电极将钼片电极依次放入体积比为1:1硝酸溶液和lmol/L的NaOH溶液，各 5min ；然后在二次蒸馏水进行超声清洗，最后用二次蒸馏冲洗干净，备用。(3)将步骤(2)中经预处理过的钼片电极嵌入经预处理的活性炭毡中，然后插入步骤(1)中所述的装有聚合溶液的200mL的烧杯中，采用循环伏安法对蒽醌-2-磺酸钠的聚合溶液进行循环伏安电化学聚合，电化学聚合条件为
聚合电位0. 30 0· 50V ； 聚合时间3h ； 电位变化速率0. 05V/s。对比试验1
按照实施例1的步骤采用循环伏安法制备掺杂硫酸钠的聚吡咯功能介体，与实施例1 不同的是
步骤(1)中，配制聚合溶液取150mL 二次蒸馏水于200mL烧杯中，称取0. 5112g无水硫酸钠，进行溶解后，硫酸钠的浓度为0. 024mol/l，再用稀硫酸调节pH为3，然后加入ImL 吡咯，并搅拌5分钟，使其溶解均勻。对比试验2
采用恒电流法制备掺杂蒽醌-2-磺酸钠的聚吡咯功能介体，具体步骤如下 (1)配制聚合溶液，同实施例1。(2)对活性炭毡和钼片电极进行预处理，同实施例1。( 3 )将步骤(2 )中经预处理过的钼片电极嵌入所述活性炭毡中，然后插入步骤(1) 中所述的装有聚合溶液的200mL的烧杯中，采用恒电流法进行电化学聚合反应；聚合条件为聚合电流1. 79mA ；聚合时间3h，电流变化速度0. OlmA/s。下面对本实施例所制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠活性炭毡进行表征和测定。一、元素分析
将实施例1 (采用循环伏安法进行电化学聚合)与对比试验2 (采用恒电流法进行电化学聚合)的活性炭毡进行元素分析，所得结果如表1所示，可以看出，通过循环伏安法制备的活性碳毡中N:S=3.2:1，而通过恒电流的方法制备的活性炭毡中N:S=6:1。即采用循环伏安法的掺杂比明显优于恒电流法的，即采用循环伏安法聚合的蒽醌-2-磺酸钠化合物的摩尔量较大。掺杂比可作为一个间接指标衡量聚吡咯功能介体催化活性。表1实施例1与对比实验2所制备的掺杂蒽醌-2-磺酸钠的活性碳毡的元素分析结果
权利要求
1.一种掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备方法，其按照下述步骤进行(1)配制聚合溶液首先配制水溶性蒽醌或萘醌化合物的饱和溶液，然后每IOOmL饱和溶液中加入0. 33 0. 67mL吡咯，混勻；(2)对活性炭毡和钼片电极进行预处理；(3 )将步骤(2 )中经预处理过的钼片电极嵌入所述活性炭毡中，然后在所述聚合溶液中进行电化学聚合反应；其特征在于所述电化学聚合反应采用循环伏安法，聚合电位0. 3(T0. 50V ；聚合时间 广3h ；电位变化速率0. 03 0. 07V/s。
2.根据权利要求1所述的掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备方法，其特征在于所述蒽醌化合物为蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1，5-二磺酸钠、 蒽醌-2，6- 二磺酸钠或蒽醌_2，7- 二磺酸钠；所述萘醌化合物为1，2-萘醌-4-磺酸钠、 1，2-萘醌-6-磺酸钠或1，4-萘醌-2-磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备方法，其特征在于步骤(2)中对活性炭毡的预处理步骤用去离子水浸泡洗涤三次，在 11(T13(TC下烘干；钼片电极的预处理将钼片电极依次放入体积比为1:1硝酸溶液和 Imol/LNaOH溶液中各5min，然后在二次蒸馏水中进行超声清洗，最后用二次蒸馏水冲洗干净。
4.根据权利要求1所述的掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备方法，其特征在于所述聚合电位0. 3(T0. 50V ；聚合时间3h ；电位变化速率0. 05V/s。
5.根据权利要求1所述的掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体在加速微生物反硝化过程中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂水溶性蒽醌或萘醌化合物的聚吡咯功能介体的制备方法及其应用，具体的制备方法(1)配制聚合溶液首先配制水溶性蒽醌或萘醌化合物的饱和溶液，每100mL饱和溶液中加入0.33~0.67mL吡咯，混匀；(2)对活性炭毡和铂片电极进行预处理；(3)将步骤(2)中经预处理过的铂片电极嵌入所述活性炭毡中，然后在所述聚合溶液中进行电化学聚合，聚合电位0.30~0.50V；聚合时间1~3h；电位变化速率0.03~0.07V/s。采用本发明的聚吡咯功能介体在微生物反硝化过程中具有加速作用，并且可循环使用，无二次污染。
文档编号C02F3/28GK102277590SQ20111015750
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者刘春 , 廉静, 李再兴, 杨景亮, 罗湘南, 蒋静智, 郭延凯, 郭建博, 陈建荣 申请人:河北科技大学
