专利名称：高新嗪草酮农药生产废水预处理技术
技术领域：
本发明属于农药生产废水处理领域，具体涉及一种嗪草酮农药生产废水预处理方法。
背景技术：
嗪草酮(化学名称4-氨基-6-特丁基-4，5-二氢-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5-酮) 是一种高效内吸选择性除草剂，生产过程中产生三嗪酮废水(中间体制备工段)和甲基化废水(产品制备工段)。废水中的污染物主要是嗪草酮、中间体三嗪酮及溶剂甲醇等，属有毒有害污染物。中国专利CN 101445304介绍了一种处理嗪草酮生产中甲基化废水的方法，采用脱臭除色-精馏-蒸发-氧化-萃取工艺，通过精馏回收废水中的甲醇。该方法处理过程冗长，能耗较高，成本高。而对于另一种三嗪酮废水的处理则至今未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种嗪草酮农药生产废水预处理方法，以便能够有效的从废水中回收嗪草酮、中间体三嗪酮和溶剂甲醇，达到废水无毒、资源化利用的效果。为克服现有处理技术存在的不足，本发明提出了一种嗪草酮农药生产废水预处理方法。本发明的技术方案如下—种嗪草酮农药生产废水预处理方法，主要包括以下步骤1)采用液膜分离技术处理三嗪酮废水，回收三嗪酮；幻络合萃取处理甲基化废水，回收嗪草酮；幻精馏回收甲基化废水中的甲醇。本发明的技术方案按照如下具体操作步骤进行采用液膜分离技术从三嗪酮废水中回收三嗪酮，主要包括以下步骤a.制备乳化液；b.液膜萃取；c.破乳。具体操作步骤如下a.制备乳化液将表面活性剂、添加剂、膜溶剂配制成油相，质量分数为15-20% 的NaOH溶液为水相，油相与水相按设定比例加入到高剪切乳化机中，在2000 3000转/ 分的转速下高速剪切20-30分钟，制得稳定的W/0型(油包水型)乳化液；配制油相时，表面活性剂、添力口剂、膜溶剂的体积比为(2-3) (3-6) (91-95)； 制备乳化液时，油相用量以体积计为水相的1. 5-2倍。所述的表面活性剂可以选自Span-80、L-113A、L-113B中一种或几种混合物；所述的添加剂可以选自液体石蜡、丙三醇中一种或两种混合物；所述的膜溶剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油或二甲苯中一种或几种混合物。b.液膜萃取将步骤a所得乳化液在搅拌下分散于三嗪酮生产废水中，控制转速 100-150转/分钟，搅拌萃取20-30分钟。静置分层，上层油相为萃取相，送入破乳分离装置；下层水相为预处理后废水，进入生化处理装置。
液膜萃取操作中乳化液用量以体积计为处理废水量的5_10%。c.破乳将步骤b所得萃取相送入静电破乳装置破乳30-60分钟，在高压静电场的作用下分为油、水两相。油相回收循环套用制备乳化液，水相(即回收相)含有10-15%
三嗪酮，可直接套用于产品嗪草酮合成工段。破乳步骤所采用的静电破乳器是定型设备。例如沈阳惠宇环保有限公司生产的型号为FL206A的破乳器，其操作方法是本领域的技术人员所熟悉的。络合萃取甲基化废水、回收嗪草酮的具体操作条件如下将甲基化废水的PH值调节至3-5，搅拌下加入络合萃取剂，络合萃取剂的加入量以体积计为甲基化废水的3-10% ；控制转速150-250转/分钟，搅拌萃取30-60分钟，静置分层；下层水相送至甲醇回收装置；上层负载油相加入质量分数为15-30%的碱性水溶液进行反萃，碱性水溶液的加入量以体积计为负载油相的10-50%。搅拌反萃30-60分钟后， 静置分层，分出油相和水相，油相重新用于络合萃取甲基化废水，水相含有10-12%嗪草酮， 可作为制备嗪草酮制剂的原料。上述络合萃取剂由萃取剂与稀释剂混配而成，其中萃取剂用量占络合萃取剂总体积的30-50%。所述的萃取剂选自烷基叔胺N235 (三烷基叔胺，俗称7301萃取剂)、磷酸三丁脂中一种或两种混合物；所述的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或几种混合物；碱性水溶液通常可选择氢氧化钠水溶液。将经过络合萃取处理后的废水加入固碱调pH = 7-8，送入精馏塔精馏得到含量为 95%的甲醇，回收套用于产品合成工段，釜液送至生化处理系统。固碱加入量占废水重量的 0. 3-0. 6%。精馏回收甲醇的操作是本领域的技术人员的公知技术，例如，将釜液加热至沸腾， 全回流0. 5-1小时后，调节回流比3-5，控制馏出温度64-70°C，即得馏分为95%的甲醇。精馏回收的甲醇约占处理废水体积的5%。与现有技术相比，本发明具有如下优点1.本技术对有毒有机物三嗪酮和嗪草酮的去除率大于97%，使得处理后废水无毒，易于生化。2.实现了废水的资源化利用通过液膜分离工艺回收的三嗪酮、精馏回收的甲醇均可用于产品的生产工艺；络合萃取回收的嗪草酮可用于加工成可湿性粉剂。具有明显的经济效益和环境效益。3.克服了现有技术中仅回收甲醇、未回收三嗪酮和嗪草酮、处理成本高的缺陷，较好的解决了嗪草酮生产全过程的废水处理问题，具有较好的工业化推广价值。
图1嗪草酮废水处理工艺框图；图2液膜分离回收三嗪酮工艺框图；图3络合萃取回收嗪草酮工艺框图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。其废水取自国内嗪草酮生产厂的两股废水。三嗪酮废水水质情况C0D(化学需氧量)27489mg/L，三嗪酮含量3020mg/L， B0D5(生物需氧量)1375mg/L，B/C (生物需氧量/化学需氧量)0. 05。甲基化废水水质情况C0D54002mg/L，嗪草酮含量 1020mg/L，B0D58100mg/L, B/C 值 0. 15。实施例1 液膜分离技术回收三嗪酮废水中的三嗪酮取表面活性剂L-113A 30L、添加剂液体石蜡60L和膜溶剂航空煤油910L配成油相，放入乳化机中，开启乳化机，加入质量分数为15%氢氧化钠溶液500L，高速剪切10分钟，即制得乳白色的油包水型乳化液。取乳化液200L分散于3000L三嗪酮废水中，控制转速150转/分钟，搅拌萃取15分钟，静置分层，待下层水相澄清后，水相进入生化处理装置； 萃取相205L进入静电破乳器破乳60分钟后，分出油相130L重新用于制乳；水相(回收相)75L，其中含有12%三嗪酮，可回用于产品嗪草酮合成工段。检测处理后废水，C0D6500mg/L, COD去除率76% ；三嗪酮含量20mg/L，三嗪酮去除率99. 3% ；B/C值由0. 05提高至0. 35。实施例2 络合萃取技术回收甲基化废水中的嗪草酮取N23530L、航空煤油70L配制成为络合萃取剂，取20L分散到PH = 3的520L嗪草酮废水中，控制转速150rpm，搅拌萃取30min，静置分层，待下层水相澄清后分离油水两相， 水相进入精馏塔甲醇回收装置，得到负载油相21L、加入15%氢氧化钠溶液3L，萃取30min 后，静置分层，分出油相19. 5L，水相4. 5L，油相重新用于甲基化废水的处理，水相为含有 11. 5%的嗪草酮溶液，回收用于制备嗪草酮可湿性粉剂。检测处理后废水，C0D16200mg/L, COD去除率70% ；嗪草酮含量18mg/L，嗪草酮去除率98%，B/C值由0. 15提高至0. 30。实施例3 精馏回收甲基化废水中的甲醇将络合萃取后的甲基化废水520L加入1. 6kg氢氧化钠固碱，调整PH = 7_8，送入精馏塔，加热至沸腾后，回流lh，出馏温度64-66°C，回流比5，出馏^L，经分析，该馏分为含量95%的甲醇，可回用于产品嗪草酮合成工段，釜底液进入生化处理装置。检测处理后废水C0D5120mg/L，COD去除率68. 4%，具有可生化性。
权利要求
1.一种嗪草酮农药生产废水预处理方法，其特征在于包括以下步骤1)采用液膜分离技术处理三嗪酮废水，回收三嗪酮；幻络合萃取处理甲基化废水，回收嗪草酮；；3)精馏回收甲基化废水中的甲醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用液膜分离技术处理三嗪酮废水，主要包括以下步骤a.制备乳化液；b.液膜萃取；c.破乳。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于制备乳化液时，先将表面活性剂、添加剂、 膜溶剂按照体积比为2-3 3-6 91-95配制油相，再加入质量分数为15-20%的NaOH溶液为水相，油相的加入量以体积计为水相的1. 5-2倍；于高剪切乳化机中、在2000-3000转 /分的转速下高速剪切20-30分钟，制得稳定的W/0型乳化液。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂可以选自Span-80、 L-113A、L-113B中一种或几种混合物；所述的添加剂可以选自液体石蜡、丙三醇中一种或两种混合物；所述的膜溶剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油或二甲苯中一种或几种混合物。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于将步骤a制得的乳化液在搅拌下分散于三嗪酮生产废水中，控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取20-30分钟；静置分层，上层油相为萃取相，送入静电破乳装置；下层水相为预处理后废水，进入生化处理装置；乳化液的用量以体积计为处理废水量的5-10%。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于破乳步骤中，萃取相在静电破乳装置中破乳30-60分钟，分为油、水两相；油相回收循环套用制备乳化液，水相回收套用于产品嗪草酮合成工段。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于络合萃取甲基化废水、回收嗪草酮步骤中，将甲基化废水的PH值调节至3-5，搅拌下加入络合萃取剂，络合萃取剂的加入量以体积计为甲基化废水的3-10% ；控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取30-60分钟，静置分层； 下层水相送至甲醇回收装置；上层负载油相加入质量分数为15-30%的碱性水溶液进行反萃，碱性水溶液的加入量以体积计为负载油相的10-50% ；反萃30-60分钟后，静置分层，分出油相和水相，油相重新用于络合萃取甲基化废水，水相用于制备嗪草酮制剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的络合萃取剂由萃取剂与稀释剂混配而成，其中萃取剂用量占络合萃取剂总体积的30-50% ；所述的萃取剂选自烷基叔胺 N235、磷酸三丁脂中一种或两种混合物；所述的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、 二甲苯中一种或几种混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于精馏回收甲基化废水中的甲醇操作中，先将经过络合萃取处理后的废水加入固碱调PH = 7-8 ；精馏回收含量为95%的甲醇，套用于产品嗪草酮合成工段。
全文摘要
本发明属于农药生产废水处理领域，公开了一种嗪草酮农药生产废水预处理方法。包括(1)液膜分离工艺回收三嗪酮废水中的三嗪酮；(2)络合萃取工艺回收甲基化废水中的嗪草酮；(3)精馏回收甲基化废水中的甲醇。采用本本发明的预处理方法，处理效果好，原料及产品回收率高，可以实现嗪草酮生产废水的资源化利用，降低了废水中的难生物降解物质，提高了废水的可生化性。本发明可有效解决嗪草酮农药生产废水稳定达标排放问题，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。
文档编号C02F9/10GK102173525SQ201110020159
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者周宁, 程迪, 马文静 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司, 沈阳化工研究院设计工程有限公司
