专利名称：高新BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用技术
技术领域：
本发明一种BiOBr/BiOCI复合光催化剂的制备及应用方法，属于环境化工光催化 水处理技术领域。
背景技术：
在全球环境污染和能源危机日趋严重的今天，如何有效地利用太阳能治理环境污 染越来越受到人们的重视。自从1972年日本科学家Fujishima和Honda等发现TW2单晶 电极可以实现光催化分解水以来，半导体光催化反应一直是光催化研究的主要内容。其中， TiO2是应用最为广泛的光催化剂，但是TiO2 (3. 2eV)的带隙较宽，对应激发波长为387nm，受 其限制，只能在占太阳能的4 5%的紫外光QOO 400nm)激发的条件下才能显示其光 催化活性，而波长为400 750nm的可见光却占到了太阳能的45 50%。因此，可更有效 利用太阳能的光催化剂研究成为目前国内外关注的焦点。氯氧铋是应用于颜料市场的一种 无机合成材料，但最近作为光催化剂受到了人们的关注。中国科学院上海硅酸盐研究所报 道了 BiOCl 具有光催化活性(Applied Catalysis B Environmental，2006，68 125-12 ， 并且在紫外光照射下具有比商业化P25更好的催化活性，从而BiOCl物质作为一种新型 的光催化剂受到了研究人员的青睐(Materials Letters, 2010,64 :115-118 Journal of Photochemistry and Photobiology A :Chemistry,2010,215 :76-80 ；Chemical Engineering Journal, 2010,165 :250-257)。中国专利(CN101879455A) 一种光催化剂氯氧 铋的制备及其应用也是由本发明的发明人申请的，该发明在治理水中有机污染物方面效果 显著。但是，BiOCl (3. 5eV)材料仍然存在带隙比较宽的问题，该材料仍存在只能吸收太阳 光中含量比较低的紫外光才能发挥其作用得局限。
发明内容
本发明一种BiOBr/BiOCI复合光催化剂的制备及应用方法的目的在于针对BiOCl 光催化剂带隙宽的问题，提出一种不仅更大程度地利用太阳能，而且能够解决环境污染和 能源短缺问题的BiOBr/BiOCI复合光催化剂的制备及应用方法的技术方案。本发明一种BiOBr/BiOCI复合光催化剂的制备方法，其特征在于是一种将BiOCl 光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，利用制备产物中不同带隙的BiOBr和BiOCl光催化 剂耦合的方式，以BiCl3和BiBr3为原料，通过水解、沉淀、固液分离以及干燥步骤制备得到 BiOBr/BiOCI复合光催化剂的方法，其具体制备步骤为I将BiCl3和BiBr3 —起放置于稀盐酸中，然后加入分散剂，三价铋离子与分散剂 的摩尔比为0.1 1 3，使混合物充分溶解并保持溶液为透明状态；II在磁力搅拌下缓慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液10 20ml，使pH值范围控制在 5 12，搅拌反应时间1 1. 2小时，制得悬浮溶液；III将步骤II所得悬浮溶液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后在40 90°C温度下烘 干，即制得BiOBr/BiOCI复合光催化剂。
上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于将所述步骤I中 BiCl3和BiBr3分别单独加入到两份盐酸中，再各自利用与上述步骤相同的方法分别制备得 到单独的BiOCl光催化剂和BiOBr光催化剂，最后通过球磨物理混合的方法再得到BiOBr/ BiOCl复合光催化剂。上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的BiOBr和 BiOCl在BiOBr/BiOCl复合光催化剂中的含量是Bi0Br :10 90mol % ；BiOCl 10 90mol%。上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，所述的分散剂为十六烷基苯磺
酸钠或十六烷基氯化铵。上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的应用方法，其特征在于所述的BiOBr/ BiOCl复合光催化剂用于降解水中有机物，特别是水中微量有毒有害难降解有机物的处理， 其反应条件为常温常压，水中有机物处理量10 50mg · L—1，在太阳光或者模拟太阳光氙 灯照射下，BiOBr/BiOCl复合光催化剂用量为0. 5 2. Og ·Ι^，反应过程中从反应器底部鼓 入空气搅拌，不需要调节反应体系的PH值。本发明一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法及其应用的优点为(1)BiOBr/BiOCl复合光催化剂弥补了 BiOCl光催化剂带隙宽的缺陷。(2)BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法简单、易行、成本低，无污染；(3)BiOBr/BiOCl复合光催化剂的物理性能好，具有比表面积大、颗粒小以及分散 性好等特点；(4) BiOBr/BiOCl复合光催化剂在可见光下具有可观的光催化活性，且能有效地利 用太阳能，这对环境治理和利用绿色能源具有重要意义。
图1为本发明实施方式1制备的BiOBr/BiOCl复合光催化剂的SEM图。图2为本发明实施方式1制备的BiOBr/BiOCl复合光催化剂的XRD图。
具体实施例方式实施方式1称取0. 315g BiCl3 和 1.795gBiBr3—起放置于 0. Imol .Γ1 稀盐酸 IOOmL 中，然后 加0. 05mol十二烷基苯磺酸钠分散剂，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液为透明状态， 然后缓慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液10mL，使pH值控制在8，紧接着搅拌反应时间1小时得 到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在40°C温度下烘干，即得摩尔比为1 4的 BiOCl/BiOBr复合光催化剂。所得光催化剂用于氧化处理甲基橙水溶液。反应条件为常温常压，10mg/L的甲 基橙水溶液50mL，光催化剂用量0. 8g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分 析，用紫外-可见分光光度法测量甲基橙的转化率，结果见表1。实施方式2称取0. 788g BiCl3 和 1. 122gBiBr3 一起放置于 0. Imol · Γ1 稀盐酸 IOOmL 中，然 后加0. 06mol十二烷基氯化铵分散剂，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液为透明状态，在磁力搅拌下缓慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液12mL，使pH值控制在9，紧接着搅拌反应时间 1. 1小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在50°C温度下烘干，即得摩尔 比为1 1的BiOCl/BiOBr复合光催化剂。所得光催化剂用于氧化处理腐植酸水溶液。反应条件为常温常压，10mg/L的腐 植酸水溶液50mL，光催化剂用量1. 0g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分 析，用紫外-可见分光光度法测量腐植酸的转化率，结果见表1。实施方式3称取1. ^lg BiCldPO. 449gBiBr3—起放置于 0. Imol .Γ1 稀盐酸 IOOmL 中，然后 加0. OSmol十二烷基苯磺酸钠分散剂，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液为透明状态， 在磁力搅拌下加入0. Imol · L—1尿素溶液5mL并缓慢滴加2. Omo VLNa2CO3溶液15mL，使pH 值控制在11，紧接着搅拌反应时间1. 2小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后 滤饼在60°C温度下烘干，即得摩尔比为4 1的BiOCl/BiOBr复合光催化剂。所得光催化剂用于氧化处理苯酚水溶液。反应条件为常温常压，10mg/L的苯酚 水溶液50mL，光催化剂用量1.2g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用 紫外-可见分光光度法测量苯酚的转化率，结果见表1。实施方式4称取0. 315g BiCl3放置于0. Imol .Γ1稀盐酸50mL中，然后加0. 02mol十二烷基 氯化铵分散剂，使BiCl3充分溶解并保持溶液为透明状态，然后缓慢滴加2. Omol/L Na2CO3 溶液20mL，使pH值控制在8，紧接着搅拌反应时间1. O小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水 洗涤滤饼，然后滤饼在70°C温度下烘干，即得到0. OOlmolBiOCl光催化剂。称取1. 795g BiBr3，具体制备过程同上，得到0. 004molBi0Br光催化剂。将0. OOlmolBiOCl和0. 004molBi0Br光催化剂混合得摩尔比为1 4卤氧化铋 BiOCl/BiOBr复合光催化剂。所得光催化剂用于氧化处理甲基橙水溶液。反应条件为常温常压，10mg/L的甲 基橙水溶液50mL，光催化剂用量0. 8g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分 析，用紫外-可见分光光度法测量甲基橙的转化率，结果见表1。实施方式5称取0. 788g BiCl3放置于0. Imol · Γ1稀盐酸50mL中，然后加0. 03mol十二烷基 苯磺酸钠分散剂，使BiCl3充分溶解并保持溶液为透明状态，在磁力搅拌下加入0. Imol -Γ1 尿素溶液8mL并缓慢滴加2. 0mol/L Na2CO3溶液20mL，使pH值控制在10，紧接着搅拌反应 时间1. 1小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在80°C温度下烘干，即得 到0. 0025molBi0Cl光催化剂。称取1. 122g BiBr3，具体制备过程同上，得到0. 0025molBi0Br光催化剂。将0. 0025molBi0Cl和0. 0025molBi0Br光催化剂混合得摩尔比为1 1卤氧化铋 BiOCl/BiOBr复合光催化剂。所得光催化剂用于氧化处理腐植酸水溶液。反应条件为常温常压，10mg/L的腐 植酸水溶液50mL，光催化剂用量1. 0g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分 析，用紫外-可见分光光度法测量腐植酸的转化率，结果见表1。实施方式6
称取1. ^lg BiCl3放置于0. Imol .Γ1稀盐酸50mL中，然后加0. 08mol十二烷基 氯化铵分散剂，使BiCl3充分溶解并保持溶液为透明状态，然后缓慢滴加2. Omol/L Na2CO3 溶液20mL，使pH值控制在12，紧接着搅拌反应时间1. 2小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水 洗涤滤饼，然后滤饼在90°C温度下烘干，即得到0. 004molBi0Cl光催化剂。称取0. 449gBiBr3，具体制备过程同上，得到0. OOlmolBiOBr光催化剂。将0.004molBi0Cl和0. OOlmolBiOBr光催化剂混合得摩尔比为4 1卤氧化铋 BiOCl/BiOBr复合光催化剂。所得光催化剂用于氧化处理苯酚水溶液。反应条件为常温常压，10mg/L的苯酚 水溶液50mL，光催化剂用量1.2g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用 紫外-可见分光光度法测量苯酚的转化率，结果见表1。以上实施方式中提到的药品试剂均为分析纯。表1 BiOBr/BiOCl复合光催化剂在不同实施例的降解情况
比例光源0.5h转化率/%1.5h转化率/%2.5h转化率/%1 4氙灯63.0713995.39462100(实施方式1)太阳光51.9352980.6983493.100051 1氙灯60.4813995.92011100(实施方式2)太阳光48.5412479.5313292.972644 1氙灯61.8837194.64468100(实施方式3)太阳光59.9384378.8435592.842141 4氙灯72.4295799.12418100(实施方式4)太阳光51.3452885.9138494.085261 1氙灯70.8192497.29418100
(实施方式 5)太阳光 50.4132482.1837293.25843
4 1氙灯 71.8573198.16498100
(实施方式 6)太阳光 59.3432683.8902292.9848权利要求
1.一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于是一种将BiOCl光催化剂 的吸收光谱拓宽到可见光区，利用制备产物中不同带隙的BiOBr和BiOCl光催化剂耦合的 方式，以BiCl3和BiBr3为原料，通过水解、沉淀、固液分离以及干燥步骤制备得到BiOBr/ BiOCl复合光催化剂的方法，其具体制备步骤为I将BiCl3和BiBr3 —起放置于稀盐酸中，然后加入分散剂，三价铋离子与分散剂的摩 尔比为0.1 1 3，使混合物充分溶解并保持溶液为透明状态；II在磁力搅拌下缓慢滴加2. Omol/L Na2CO3溶液10 20ml，使pH值范围控制在5 12，搅拌反应时间1 1. 2小时，制得悬浮溶液；III将步骤II所得悬浮溶液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后在40 90°C温度下烘干， 即制得BiOBr/BiOCl复合光催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于将 所述步骤I中BiCl3* BiBr3分别单独加入到两份盐酸中，再各自利用与上述步骤相同的方 法分别制备得到单独的BiOCl光催化剂和BiOBr光催化剂，最后通过球磨物理混合的方法 再得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂。
3.按照权利要求1所述的一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于 所述的BiOBr和BiOCl在BiOBr/BiOCl复合光催化剂中的含量是=BiOBr 10 90mol% ； BiOCl 10 90mol%。
4.按照权利要求1所述的一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，所述的分散剂 为十六烷基苯磺酸钠或十六烷基氯化铵。
5.用权利要求1的方法制备的一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的应用方法，其特征在 于将所制备的BiOBr/BiOCl复合光催化剂用于降解水中有机物，特别是水中微量有毒有害 难降解有机物的处理，其反应条件为常温常压，水中有机物处理量10 50mg ·Ι^，在太阳 光或者模拟太阳光氙灯照射下，BiOBr/BiOCl复合光催化剂用量为0. 5 2. Og ·Ι^，反应过 程中从反应器底部鼓入空气搅拌，不需要调节反应体系的PH值。
全文摘要
一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及其应用，属于环境化工光催化水处理技术领域。本发明以BiCl3和BiBr3为原料，通过水解、沉淀、固液分离以及干燥等步骤，制备得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂，该光催化剂可用于降解水中有机物，特别是水中微量有毒有害难降解有机物本发明制备得到的BiOBr/BiOCl复合催化剂具有工艺简单，成本低廉，操作安全和光催化活性高等优点，具有良好的工业应用前景。
文档编号C02F1/72GK102068998SQ20111002003
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者丁光月, 史竹青, 李双志, 梁镇海, 樊彩梅, 王艳, 王韵芳, 郝晓刚 申请人:太原理工大学
