专利名称：高新对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的技术
技术领域：
本发明涉及一种有机物废水处理方法，尤其涉及一种对乙醛酸法合成香兰素过程 中产生的废水进行处理的方法。
背景技术：
香兰素是一种重要的香料和食品添加剂，广泛用于各种食品与日化用品的加香， 目前全球的年使用量已达到1.7万吨左右。袁宏在“国内乙醛酸法合成乙基香兰素新工艺 的进展及发展趋势”一文中全面论述了乙醛酸法合成乙基香兰素的工艺(中国食品添加剂， zl，2003)。乙醛酸法也是目前法世界上最常用的香兰素合成方法，它与传统的亚硝基化法 相比具有成本相对而言较低与三废容易治理的特点，用该生产得到的香兰素占全球香兰素 市场的80%以上。由于在乙醛酸法合成香兰素的过程中会产生相当于香兰素40倍的废水，且废水 的CODtt约6000mg/L，含硫酸钠9%左右，是高盐与高CODtt废水，通过常规处理难以达到 排放标准。有研究者采用预处理-加压曝气生物氧化工艺来处理香兰素生产废水(水资 源保护[J]，2007，23，67-9)。其方法为反应器在200kPa压力条件下，COD容积负荷率达 5. 5-8. Okg/m3 ·(!，进水COD质量浓度为2000_2500mg/L，反应时间为8_10小时，处理后的出 水COD质量浓度小于100mg/L，达到了污水综合排放一级标准。通过分析可知(见图1)，在 乙醛酸法合成香兰素而产生的废水中，其有机物可以分为芳香族化合物与脂肪族化合物二 类。废水中的芳香族化合物如未被萃取完全的香兰素、愈创木酚、及邻位香兰素与双 醛等副产物，各种芳香族化合物(见图1)。废水中的脂肪族化合物如未完全回收的甲醇， 反应中未反应完全的原料乙醛酸，及在乙醛酸中带入的乙二醛与草酸等。废水中有较高比 例的芳香族化合物，这种废水即使通过生物法治理仍然较难达到排放的要求。此外，香兰素 生产废水中所含的芳香族化合物均为香兰素生产过程的原料、中间体及副产物，所含成分 的结构明确，可以利用这些芳香族化合物的极性明显小于废水中脂肪族化合物的极性，通 过大孔树脂吸附方法将芳香族化合物收集后可以加以利用。废水中所含的硫酸钠是香兰素废水不适应生化处理的主要原因之一，废水通过浓 缩与结晶可以回收大量硫酸钠，同时使废水的可生化性得到明显改善，同时只要方法得当 硫酸钠的回收也有一定的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的 方法，废水先通过浓缩使废水量降低50%左右，浓缩后废水经冷却结晶与固液分离分出 80%左右的硫酸钠，再通过大孔吸附树脂吸附除去芳香族化合物加以利用，再经过铁盐催 化氧化技术处理或生化处理，有效降低实现出水CODtt质量浓度，达到废水排放标准。本发明的对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法，其所采用的技术方案具体如下1)调节废水原水的pH值，得pH值至6 8的废水。2)控制废水温度在20°C以上，对步骤1)的废水进行浓缩，使废水在室温下的比重 达到1. 10 1. 15。3)废水冷却结晶，使废水中所含的硫酸钠以十水硫酸钠形式结晶。4)结晶完全后，通过过滤分出十水硫酸钠，并以少量水洗涤晶体，洗涤液与废水合并。5)步骤4)废水经非极性或弱极性大孔树脂吸附，除去废水中芳香族化合物，经吸 附后废水的C0D&下降到3000 6000mg/L。6)经吸附处理后的废水再通过亚铁盐_双氧水氧化或生化处理至达到排放标准。调节废水原水pH值使用固体氢氧化钠或氢氧化钠水溶液。浓缩方式为常规蒸馏、薄膜蒸发、多效蒸发或膜过滤方式。浓缩过程中废水温度 需控制在20°C以上，以防止硫酸钠过饱和后析出。通过浓缩的废水C0D&达到10000 20000mg/L，含 16 26w/v%硫酸钠。为使硫酸钠结晶较完全，结晶时，废水温度需控制在_5 6°C，结晶分离后，废水 中硫酸钠浓度为2 6w/v%，CODcr达到12000 25000mg/L，此时废水总量减至废水原水 的 25 40v/v%。亚铁盐-双氧水氧化方法，亚铁盐选择硫酸亚铁或氯化亚铁，加入量为步骤5)处 理的废水的0. 02w/v% -0. lw/v%。，双氧水加入量为步骤5)处理的废水的0. 5-8w/v%。生化处理方法处理，可根据废水中硫酸钠的含量用低盐水或膜过滤所得清水稀释 至硫酸钠3w/v%以下后采用常规生化处理方法。排放标准为国家一级排放标准。本发明技术方案实现的有益效果本发明通过浓缩可以将需处理的废水总量减少50%左右，且使废水中的硫酸钠浓 度提高到20%左右，通过结晶可以将废水中硫酸钠以十水硫酸钠形式析出，析出的十水硫 酸钠可以转化成无水硫酸钠或直接进行利用；析出硫酸钠后废水总量进一步下降至30% 左右，硫酸钠浓度下降到2 6%，且废水中有机物浓度也相应提高3倍左右，有利于大孔树 脂选择性地吸附香兰素生产废水中的芳香族化合物，以有效降低废水中的有机废物浓度， 吸附得到的芳香族化合物通过一定处理可以转化为香兰素等回收利用；经过树脂吸附后废 水中只剩下20%左右脂肪族化合物，且硫酸钠浓度在2 6%，只需适当处理后通过生化处 理达到废水治理的目的。采用本方法不但可以大大降低需排放的废水总量，同时可以回收废水中的硫酸钠 进行利用，也可回收利用废水中的芳香族化合物并将其转化成有用的化合物进行利用，同 时废水中的C0D&和硫酸钠浓度得到明显下降提高了废水的可生化度，是一种十分有效的方法。
图1为乙醛酸法合成香兰素过程中芳香族化合物产生的过程。
具体实施例方式以下结合附图详细描述本发明的技术方案。实施例1将3. 80M3香兰素生产废水(C0D&6245mg/L，硫酸钠含量为8.95%)，先维持废水温 度在30 40°C条件下用IOM2的渗透膜处理进行浓缩，浓缩至体积为1. 8M3。再将浓缩后废 水转移到2000L搪瓷釜内，通冷冻盐水冷却至内温-4 0°C，析出十水硫酸钠。通过离心 分离并用少量水洗涤固体，得到固体十水硫酸钠658公斤。滤液与洗涤液合并后总体积为 1. 23M3，此时浓废水的C0D&18978mg/L，硫酸钠含量为3. 2%。上述浓废水加入25L树脂吸 附5小时，经过简单过滤分出树脂，废水的C0D&下降至4245mg/L。经过吸附后的废水再加 入渗透所得清水400L，使硫酸钠浓度降低至2. 5%后，用经过驯化的菌种进行生化处理，使 CODcr 下降至 95mg/L。实施例2将3. 80M3香兰素生产废水(C0D&6645mg/L，硫酸钠含量为9. 13% )，用常规减压蒸 馏方法进行浓缩，浓缩至体积为1. 90M3。再将浓缩后废水转移到2000L搪瓷釜内，通冷冻盐 水冷却至内温-5 _2°C，析出十水硫酸钠。通过离心分离并用少量水洗涤固体，得到固体 十水硫酸钠652公斤。滤液与洗涤液合并后总体积为1. 38M3，此时浓废水的C0D&19678mg/ L，硫酸钠含量为2. 8%。上述浓废水加入25L树脂吸附5小时，经过简单过滤分出树脂，废 水的CODtt下降至4510mg/L。经树脂吸附处理后的废水加入硫酸亚铁0. 2公斤和30%双氧 水70公斤氧化4小时，经检测其C0D&为125mg/L。
权利要求
1.一种对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法，其所采用的技术方 案具体如下1)调节废水原水的pH值，得PH值至6 8的废水；2)控制废水温度在20°C以上，对步骤1)的废水进行浓缩，使废水在室温下的比重达到 1. 10 1. 15 ；3)废水冷却结晶，使废水中所含的硫酸钠以十水硫酸钠形式结晶；4)结晶完全后，通过过滤分出十水硫酸钠，并以少量水洗涤晶体，洗涤液与废水合并；5)步骤4)废水经非极性或弱极性大孔树脂吸附，除去废水中芳香族化合物，经吸附后 废水的C0D&下降到3000 6000mg/L ；6)经吸附处理后的废水再通过亚铁盐-双氧水氧化或生化处理至排放标准。
2.根据权利要求1所述的对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法， 其特征是调节废水原水PH值使用固体氢氧化钠或氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法， 其特征是所述步骤2、浓缩的废水C0D&达到10000 20000mg/L，含16 26 八％硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法， 其特征是步骤3)结晶时，所述的废水温度需控制在-5 6°C。
5.根据权利要求1所述的对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方 法，其特征是步骤幻结晶分离后，废水中硫酸钠浓度为2 6W/v%，CODcr达到12000 25000mg/L，此时废水总量减至所述废水原水的25 40v/v%。
6.根据权利要求1所述的对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法， 其特征是所述的亚铁盐-双氧水氧化方法，亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，加入量为步骤 5)处理的废水的0. 02w/v%o -0. lw/v%o,双氧水加入量为步骤5)处理的废水的0. 5-8w/ v%。
7.根据权利要求1所述的对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法， 其特征是所述的生化处理方法处理，根据废水中硫酸钠的含量用低盐水或膜过滤所得清水 稀释至硫酸钠3W/v%后，采用常规生化处理方法。
全文摘要
一种对乙醛酸法合成香兰素过程中产生的废水进行处理的方法，废水先通浓缩除去50％左右的水分，同时使废水中硫酸钠浓度从9％左右提高到20％左右，再通过冷却结晶与过滤分离除去硫酸钠；再通过大孔树脂选择性地吸附香兰素生产废水中的芳香族化合物，以有效降低废水中的有机废物浓度，且CODCr下降到4000mg/L左右；之后再向树脂吸附后的废水中加入硫酸亚铁-双氧水氧化处理降解脂肪族有机物，或通过生化处理将废水的CODCr降至100mg/L左右达到国家一级排放标准。
文档编号C02F9/14GK102134131SQ201110022510
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者方建业, 毛海舫 申请人:嘉兴市中华化工有限责任公司
