专利名称：高新掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌复合光催化剂的制备技术
技术领域：
本发明为环境友好型半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，具体涉及一种掺氮纳 米二氧化钛与钛酸锌光催化剂的制备方法，属于环境污染治理技术领域。
背景技术：
自从Fujishima和Honda在n_型半导体二氧化钛单晶电极上发现水的光电催化 分解制氢以来，多相光催化技术引起了科学工作者的极大关注。纳米二氧化钛能防臭除菌， 分解污染物，无二次污染，降解快、能耗低，是近年来快速发展的一项新技术。但由于纯二 氧化钛需要紫外光激发，光生电子和空穴复合率较高，致使太阳能的利用率低，量子效率较 低；此外纳米二氧化钛易团聚，耐热性能较差，高于700°C晶型转变，晶粒明显长大，作为抗 菌剂通常是低于700°C下制备的产品，因此在很大程度上限制了其工业应用。如何有效利用 太阳能提高二氧化钛的光催化性能和热稳定性能成为研究的热点之一，目前的研究表明 减小晶粒粒径、掺杂、贵金属沉积、半导体耦合等是有效的改性途径。氧化锌也是重要的多功能半导体材料，具有与二氧化钛相近的禁带宽度和交错的 能带位置，二者复合有助于改善材料的抗菌性能和光催化性能。钛酸锌是一种复合氧化 物，常被用作微波介电陶瓷、高温脱硫剂、脱氢催化剂等，但其光催化领域的研究很少，有关 二氧化钛/钛酸锌的光催化性能研究鲜见报道。钛酸锌制备方法主要有固相法、溶胶-凝 胶法、直接沉淀法等。固相法制备的钛酸锌粉体粒径较大，组分分布不均；溶胶-凝胶法制 备的钛酸锌粉体粒径小，但成本高，原料多为有机试剂，对环境污染大；直接沉淀法粒经分 布较宽，分散性不良。目前未见掺氮纳米二氧化钛/钛酸锌的尿素均勻共沉淀法制备及其 抗菌光催化净化性能研究的相关报道，该新型光催化剂在环境治理方面具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，即掺 氮纳米二氧化钛与钛酸锌复合光催化剂的制备方法。该方法是以尿素为沉淀剂与氮源，采 用均勻共沉淀法，制备出分散性好、具有可见光响应及良好的抗菌与光催化净化性能的掺 氮纳米二氧化钛与钛酸锌半导体复合光催化剂，可广泛应用于涂料、塑料、纤维、造纸、橡 胶、化妆品、抗菌剂、污水处理、空气净化等领域。实现本发明的技术方案是一种半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的半导体复合抗菌 光催化剂为掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌复合光催化剂，均勻共沉淀法制备，制备步骤依次 为(1)分别配制0. 1-1. Omol · L-1的硫酸钛溶液，0. 28-3. Omol · L-1的尿素水溶液，含 锌离子0. 01-0. 5mol · Γ1的溶液；(2)将所配制的硫酸钛溶液、尿素溶液、含锌离子溶液按照物质的量的比为硫酸钛尿素锌离子=1 10 0.5配制成混合溶液，加入到带有回流冷却装置的三颈烧瓶 中，均勻搅拌，水浴加热至40-60°C，按20mg/150ml混合溶液加入表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠，恒温0. 5h ；(3)不断搅拌下逐步升温到90_100°C，保温3_6h，用0. 5mol化―1氨水调节溶液pH 值至6-8，得到白色沉淀；(4)沉淀经抽滤、洗涤，直至母液中用BaCl2溶液检测不到SO42.为止。80°C下干燥 2h后，马弗炉中400-800°C温度下热处理l_3h，即得到半导体复合抗菌光催化剂。实现本发明的优选技术方案是一种半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤依次为(1)分别配制0. 1-0. 5mol .L—1的硫酸钛溶液，0. 28-1. 4mol .L—1的尿素水溶液，含 锌离子0. 05-0. 25mol · Γ1的溶液；(2)将所配制的硫酸钛溶液、尿素溶液、含锌离子溶液按照物质的量的比为硫酸 钛尿素锌离子=1 10 0.5配制成混合溶液，加入到带有回流冷却装置的三颈烧瓶 中，均勻搅拌，水浴加热至40-60°C，按20mg/150ml混合溶液加入表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠，恒温0. 5h ；(3)不断搅拌下逐步升温到90-100°C，保温3-6h，用0. 5mol化―1氨水调节溶液pH 值至6-8，得到白色沉淀；(4)沉淀经抽滤、洗涤，直至母液中用BaCl2溶液检测不到SO42.为止。80°C下干燥 2h后，马弗炉中550-750°C温度下热处理l_3h，即得到半导体复合抗菌光催化剂。本发明的半导体复合抗菌光催化剂的制备方法中，所述的含锌离子溶液为采用硫 酸锌、氯化锌、硝酸锌、氧化锌的一种或两种配制的水溶液。优选采用硫酸锌配制的水溶液。本发明的半导体复合抗菌光催化剂的制备方法中，所述的步骤C3)优选为不断搅 拌下逐步升温到90-95°C，保温3-6h，优选保温4-6h，用0. 5mol · L—1氨水调节溶液pH值至 6-8，得到白色沉淀。所制备的半导体复合抗菌光催化剂的抗菌作用和光催化净化活性分别通过对大 肠杆菌的抑菌圈实验和对甲基橙溶液的紫外-可见光区降解实验进行表征。实验过程如 下(1)抗菌实验配制牛肉膏-蛋白胨-琼脂培养基(牛肉膏0. 3g，蛋白胨lg，氯化钠0. 5g，琼脂 2g，蒸馏水lOOmL，pH 7. 2 7. 4，121°C高压灭菌30min。)，超净工作台中将灭菌后的培养 基倒入无菌培养皿中，使之覆盖整个培养皿底部，再均勻涂上一定量的大肠杆菌菌液，形成 菌液膜。取細g半导体复合粉体倒入平板上(直径约3mm)，平行5份。各样品中心之间相 距25mm以上，与培养皿周缘相距15mm以上。37°C下培养Mh，观察样品周围细菌生长情况， 测量抑菌圈。以抑菌圈的平均值作为评价材料抗菌性的依据。(2)光催化降解实验于50mL 10mg/L的甲基橙溶液中加入20mg半导体复合粉体，调整溶液pH = 3，在 暗处混合均勻后，置于15瓦日光灯或8瓦紫外灯下照射，光源距反应器皿的距离是10cm。 不断搅拌，定时取样，离心分离后，取上层清液，用分光光度计测定甲基橙溶液浓度的变化， 根据甲基橙溶液初始浓度Ctl和t时刻浓度ct，利用以下公式求出不同时间甲基橙的降解率
半导体复合抗菌光催化剂结构表征方法是在Cu靶为X-射线源、扫描速率为 0. 05度/秒的X-射线衍射仪上得到的χ-射线衍射谱图确定晶相，估算粒径；通过日本岛 津UV-2550紫外可见分光光度计来测量样品的紫外可见漫反射吸收谱，估算样品的禁带宽 度( )。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)通过均勻共沉淀法在二氧化钛的制备过程中掺氮和复合氧化锌，即在二氧化 钛前躯体的生成过程中使锌离子以氢氧化锌或碱式盐形式沉淀，在热处理过程中生成半导 体复合粉体。(2)以尿素为沉淀剂和掺杂的氮源，反应条件温和，二氧化钛前躯体生成均勻，改 善了二氧化钛的表面性质，分散性好，静置沉降较快，抽滤、洗涤容易，便于工业化生产。(3)制备工艺流程短，设备简单，操作简便，原料价廉易得，成本低。(4)制备的半导体复合粉体具有可见光响应、良好的抗菌和光催化净化性能，能够 有效利用太阳光和空气中的氧，能耗低，是一种环境友好型抗菌净化材料，具有重要的实用 价值和广阔的应用前景。
图1为不同热处理温度的半导体复合光催化剂的XRD图；图2为纳米二氧化钛、掺氮纳米二氧化钛与半导体复合光催化剂的紫外可见漫反 射光谱图；图3为650度热处理下样品的抑菌圈照片(A 市售化学纯二氧化钛试剂；B 纳米 二氧化钛；C 掺氮纳米二氧化钛；D 掺氮纳米二氧化钛与半导体复合光催化剂)；图4为掺氮纳米二氧化钛与半导体复合光催化剂光催化降解甲基橙溶液的吸收 曲线；图5为15瓦日光灯下不同体系样品光催化降解甲基橙溶液的降解率曲线；图6为8瓦紫外灯下不同体系样品光催化降解甲基橙溶液的降解率曲线。
具体实施例方式下面介绍本发明的实施例，但本发明并非限于实施例。实施例1在钛的可溶性盐中，以尿素为沉淀剂和掺杂氮源，以锌盐为复合锌源，通过均勻沉 淀法在二氧化钛的制备中掺杂氮和复合氧化锌。向0. 1-0. 5mol -Γ1的硫酸钛溶液中，按照 物质的量的比为硫酸钛尿素硫酸锌=1 10 0.5配制成混合溶液150mL，置于带有 回流冷却装置的三颈烧瓶中，均勻搅拌，加入20mg表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，水浴加 热至60°C，尿素分解，生成二氧化钛前躯体，恒温0.证。然后升温到90-10(TC，使尿素分解 完全，溶液PH缓慢上升，进行氮掺杂和半导体复合，继续搅拌保温3- 后，用0. 5mol ·厂1 氨水缓慢调节溶液PH = 6-8。得到的白色沉淀经过抽滤、洗涤，直至母液中用BaC12溶液检测不到SO/—为止。80°C下干燥2h后，转入马弗炉中400-800°C下热处理2h，得到具有良好 抗菌和光催化净化活性的纳米半导体复合粉体。纯纳米二氧化钛的相变温度因合成方法不同而改变，锐钛矿到金红石的晶型转 变温度为600 700°C。图1表示在水浴温度为95°C，溶液pH调节为7，煅烧温度分别为 450°C、550°C、65(TC和750°C的下二氧化钛经与氧化锌复合后样品的XRD图。从图上可以看 出衍射角2 θ为25. 3°处有一个明显的衍射峰，与JCPDS No. 21-1272的(101)晶面对应， 对照标准图谱为四方晶系的锐钛矿型二氧化钛。随着温度的升高，衍射峰有所变窄变强，在 衍射角2 θ为35. 4°时存在很强的衍射峰，与JCPDS No. 39-0190的(311)晶面对应，相关 衍射峰与立方SiTiO3的标准图谱一致，出现了钛酸锌晶相；没有金红石型二氧化钛和氧化 锌的特征峰，表明相变温度提高，耐热性增强；也未见氮物质杂质衍射峰，表明氮掺杂未形 成新物质。由XRD半高宽法(HFMW)，根据kherrer公式估算出锐钛矿型二氧化钛和钛酸锌 晶粒的平均粒径约为10 40nm，且温度升高，晶粒尺寸有所增大，但生长缓慢，说明以氧化 锌为异质复合相有利于在较宽的温度范围内获得粒径小的二氧化钛半导体复合光催化剂。一般纯二氧化钛大概在360nm以下紫外光区有较强吸收，290nm左右吸收最强，可 见光区几乎没有吸收，纳米氧化锌粒子在紫外区光吸收能力较强。从图2半导体粉体的紫 外可见漫反射光谱可见，二氧化钛复合氧化锌后提高了 二氧化钛纳米复合晶在紫外区的光 吸收性能。由于二氧化钛和氧化锌能带结构中价带和导带的位置不同，导致两种半导体形 成异质结具有较窄的带隙，使纳米复合体的光吸收有一定的红移，约在420nm以下区域有 较强吸收，吸收带变宽，改善了的吸收光谱。锐态矿型二氧化钛的禁带宽度理论值为3. 2ev, 半导体的光吸收阈值Xg与禁带宽度Eg之间的关系为Xg(nm) = 1^0/ (ev)，估算出二 氧化钛复合体的禁带宽度有所减小，大约为2. %ev，从而提高了太阳能的利用效率。图3中A、B、C和D分别是市售化学纯二氧化钛试剂、相同制备条件下的纳米二氧 化钛、掺氮纳米二氧化钛和半导体复合粉体在650°C温度下热处理后的样品对大肠杆菌的 抑菌圈照片，平均抑菌圈分别为0. 4mm,3. 4mm,4. 6mm、10. 6mm，抗菌能力逐渐增强。其中市售 化学纯二氧化钛试剂几乎没有抑菌圈，抗菌性能不明显；而纳米二氧化钛由于粒径小，表面 能高，有效地增强了抗菌活性；氮掺杂导致二氧化钛晶格畸变，复合粉体表面存在缺陷，光 生电子-空穴复合率下降，提高了二氧化钛价带位置，抗菌活性增强；复合氧化锌后不仅发 挥了氧化锌自身的抗菌作用，而且改善了光谱响应，激发波段从紫外光向可见光扩展，使其 能带变窄，显著提高了半导体复合体的抗菌性能。图4为pH = 3时半导体复合纳米粉光催化降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收曲 线。由图可见，甲基橙溶液最大吸收峰波长为505nm，半导体复合粉体2小时对10mg/L的甲 基橙溶液光催化降解趋于完全。由于光催化降解甲基橙需要H+的参与，随着降解过程的进 行，H+逐渐减少，甲基橙的结构也会部分发生变化，反映在紫外-可见吸收曲线上就是吸收 峰值的蓝移。图5、6表示在二氧化钛掺氮与复合前后及其复合不同锌源所制备的样品分别在 15瓦日光灯和8瓦紫外灯光催化降解10mg/L甲基橙溶液的性能比较，半导体复合粉体 (1)、(2)、(3)、(4)表示复合的锌源种类不同，详见实施例2。结果表明半导体复合粉体样 品降解甲基橙速率明显比纳米二氧化钛和掺氮纳米二氧化钛要快。15瓦日光灯下3小时半 导体复合粉体的降解率达到60% -67%，而纳米二氧化钛和掺氮纳米二氧化钛的降解率分别只有42%和55% ；8瓦紫外灯下的降解率均比15瓦日光灯下的降解率高，其中纳米二氧 化钛和掺氮纳米二氧化钛3小时降解率达到60%和70%，氮掺杂纳米二氧化钛半导体复合 体3小时甲基橙基本被降解为无色，复合氧化锌后降解能力显著提高。因此掺氮及复合氧 化锌后提高了样品的紫外-可见波段的光催化效率。实施例2为了检验不同种类锌源对复合粉体性能的影响，除所取锌源种类不同外，固定反 应温度为为95°C，溶液pH值为7，煅烧温度为650°C，其它反应条件均和实施例1条件相同。 图5、6表示在二氧化钛的前躯体生成过程中添加不同种类锌源所制备的样品分别在15瓦 日光灯和8瓦紫外灯光催化降解10mg/L甲基橙溶液的性能比较，掺氮二氧化钛/钛酸锌半 导体复合体(1)、O)、(3)、(4)分别表示复合的锌源为分析纯的氧化锌、硝酸锌、氯化锌、硫 酸锌。结果表明，不同锌源所制备的半导体复合粉体光催化速率高低依次为硫酸锌>氯化 锌> 硝酸锌 > 氧化锌，但差别不太大；通过光催化降解甲基橙实验可知两种锌盐的混合比 单独锌盐制备的样品抗菌和光催化性能要好。实施例3为了检验混合溶液浓度对半导体复合体性能的影响，改变硫酸钛、尿素、锌盐溶 液的浓度，固定反应水浴反应温度为95°C，溶液pH调节为7，煅烧温度固定在650°C，其 他实验条件按照实施例1方法。结果表明，当硫酸钛浓度在0. 1-1. Omol · Γ1,尿素浓度 为0. 28-3. Omol · L-1，锌盐溶液浓度为0. 01-0. 5mol · L-1时，得到粒径较小，形貌均一的 锐钛矿二氧化钛与钛酸锌半导体复合粉体，并具有良好的抗菌和光催化降解活性。实验 最佳条件为硫酸钛浓度0. 1-0. 5mol ·厂1，尿素浓度为0. 28-1. 4mol · L—1，锌盐溶液浓度为 0. 05-0. 25mol · lA实施例4为了检验pH值对复合粉体性能的影响，改变溶液pH值，固定反应保温时间为6h， 煅烧温度固定在450°C，其它反应条件均和实施例1条件相同。结果表明，当溶液pH > 9 时，抗菌效果欠佳，但光催化降解甲基橙效率高；当PH < 5时，对大肠杆菌有强的抗菌作用， 但降解甲基橙效率不及碱性条件；当pH为6-8时，复合粉体抗菌效果明显，且光催化降解甲 基橙效率较好。实施例5为了检验水浴温度对复合粉体性能的影响，改变实验过程的水浴温度，固定反应 保温时间为6h，溶液pH值调节为7，煅烧温度为550°C，其它反应条件均和实施例1相同。 结果表明，水浴保温在90-100°C时，得到产率较高、形貌均一的半导体复合粉体，抗菌和 光催化性能较佳；当保温温度小于80°C时，粉体产率低，且光催化活性较差。最佳温度为 90-95 0C实施例6为了检验水浴保温时间对复合粉体性能的影响，除保温时间不同外，固定硫酸钛 溶液为0. 25mol · L—1，按照物质的量的比为硫酸钛尿素硫酸锌=1 10 0. 5配制成 混合溶液150ml，水浴温度为95°C，溶液pH值调节为6. 5，煅烧温度为400°C，其它反应条件 均和实施例1条件相同。结果表明，水浴保温时间长短直接影响产率高低，当保温在4h以 上，粉体产率高，小于池，产率较低；水浴时间对晶型影响不大，该条件下粉体主要为锐钛矿型，有较好抗菌性能，但光催化活性较差。实验最佳保温时间为4H实施例7为了检验热处理温度对复合粉体性能的影响，改变样品热处理温度，固定反应保 温时间为6h，溶液pH值调节为7，其它反应条件均和实施例1相同。结果表明，当煅烧温 度小于300 V时，得到无定形半导体复合粉体，抗菌和光催化性能不良；当热处理温度为 550-750°C，得到锐钛矿型二氧化钛/钛酸锌复合粉体，抗菌和光催化性能较好；当热处理 温度大于800°C，抗菌与光催化降解效果下降。实施例8为了检验热处理时间对复合粉体性能的影响，除热处理时间不同外，固定水浴温 度为95°C，溶液pH值为7，煅烧温度为500°C，其它反应条件均和实施例1相同。结果表明， 当样品在马弗炉中热处理时间小于lh，得到无定形和少量锐钛矿型半导体复合粉体，抗菌 和光催化降解性能不良；当热处理时间大于4h，抗菌效果不明显和光催化性能较好；当热 处理时间介于1- 得到锐钛矿相的复合粉体，抗菌和光催化降解活性较好。实施例9通过上述实例1-8，得到本发明制备半导体复合粉体的最佳实验条件为 向0. 1-0. 5mol 的硫酸钛溶液中，按照物质的量的比为硫酸钛尿素硫酸锌= 1 10 0.5配制成混合溶液150mL，置于带有回流冷却装置的三颈烧瓶中，均勻搅拌，加 入20mg表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，水浴加热至60°C，尿素分解，生成二氧化钛前躯体， 恒温0.证。然后升温到90-10(TC，使尿素完全分解，溶液pH缓慢上升，进行氮掺杂和氢氧 化锌包覆，继续搅拌保温4- 后，用0. 5mol · Γ1氨水缓慢调节溶液pH = 6_8。得到的白 色沉淀经抽滤、洗涤，直至母液中用BaCl2溶液检测不到S042_为止。80°C下干燥池后转入 马弗炉中，400 800°C下热处理l_3h，得到具有良好抗菌和光催化净化活性的纳米半导体 复合粉体。
权利要求
1.一种半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的半导体复合抗菌光 催化剂为掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌光催化剂，均勻共沉淀法制备，制备步骤依次为(1)分别配制0.1-1. Omol -T1的硫酸钛溶液，0. 28-3. Omol -L”1的尿素水溶液，含锌离 子 0.01-0. 5mol · L—1 的溶液；(2)将所配制的硫酸钛溶液、尿素溶液、含锌离子溶液按照物质的量的比为硫酸钛尿 素锌离子=1 10 0.5配制成混合溶液，加入到带有回流冷却装置的三颈烧瓶中，均 勻搅拌，水浴加热至40-60°C，按20mg/150ml混合溶液加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠， 恒温0. 5h ；(3)不断搅拌下逐步升温到90-100°C，保温3-6h，用0.5mol · Γ1氨水调节溶液ρΗ值 至6-8，得到白色沉淀；(4)沉淀经抽滤、洗涤，直至母液中用BaCl2溶液检测不到S042_为止。80°C下干燥2h 后，马弗炉中400-800°C温度下热处理l_3h，即得到半导体复合抗菌光催化剂。
2.根据权利要求1所述的半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，制备步 骤依次为(1)分别配制0.1-0. 5mol – Γ1的硫酸钛溶液，0. 28-1. 4mol -L”1的尿素水溶液，含锌离 子 0. 05-0. 25mol · Γ1 的溶液；(2)将所配制的硫酸钛溶液、尿素溶液、含锌离子溶液按照物质的量的比为硫酸钛尿 素锌离子=1 10 0.5配制成混合溶液，加入到带有回流冷却装置的三颈烧瓶中，均 勻搅拌，水浴加热至40-60°C，按20mg/150ml混合溶液加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠， 恒温0. 5h ；(3)不断搅拌下逐步升温到90-100°C，保温3-6h，用0.5mol · Γ1氨水调节溶液ρΗ值 至6-8，得到白色沉淀；(4)沉淀经抽滤、洗涤，直至母液中用BaCl2溶液检测不到S042_为止。80°C下干燥2h 后，马弗炉中550-750°C温度下热处理l_3h，即得到半导体复合抗菌光催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，所述 的含锌离子溶液为采用硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、氧化锌的一种或两种配制的水溶液。
4.根据权利要求3所述的半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的 含锌离子溶液为采用硫酸锌配制的水溶液。
5.根据权利要求1或2所述的半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，所述 的步骤(3)为不断搅拌下逐步升温到90-95°C，保温3-6h，用0. 5mol · Γ1氨水调节溶液ρΗ 值至6-8，得到白色沉淀。
6.根据权利要求1或2所述的半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，其特征在于，所述 的步骤(3)中，保温4-6h。
全文摘要
本发明涉及一种掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌半导体复合抗菌光催化剂的制备方法，属于环境污染治理技术领域。发明中所说的半导体复合抗菌光催化剂采用均匀共沉淀法制备按硫酸钛∶尿素∶锌离子的物质的量的比为1∶10∶0.5配制成混合溶液，不断搅拌，水浴升温至60℃，按20mg/150ml混合溶液加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，恒温0.5h，再升温至90-100℃，保温3-6h，氨水调节溶液pH＝6-8，所得产物经洗涤、干燥和400-800℃温度下煅烧后即得。工艺流程短，设备简单，操作简便，原料廉价。制备的半导体复合体分散性好、具有可见光响应，能耗低，是一种环境友好型抗菌净化材料。
文档编号C02F1/32GK102139206SQ20111002204
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者何小松, 徐瑛, 陈雪梅 申请人:武汉理工大学
