专利名称：高新油田钻井废弃物的生物处理技术
技术领域：
本发明涉及一种油田钻井废弃物的生物处理方法。更具体地说，本发明涉及利用 微生物降解钻井废弃物中的烃类污染物来处理油田钻井废弃物。
背景技术：
在油田钻井作业中钻井液是十分重要的物质，在石油钻井中被大量使用。由于钻 井液体系是一个复杂的多相分散体系，含有多种无机物、有机物以及固相颗粒，经过钻井作 业后还会带入大量的地层钻屑并混入原油，故废钻井液呈泥浆状又叫废钻井泥浆，其中部 分成分含有对环境有害的物质，长期堆放将使废钻井泥浆的化学组成复杂化，进而形成一 种由粘土、加重材料、各种化学助剂、污水、污油以及钻屑等组成的多相分散体系。通常钻井 废弃物的主要污染物为石油烃、重金属、有机化学添加剂、钻屑和无机盐等。随意排放钻井 废弃物容易导致土壤板结，重金属通过食物链富集危害人体健康，导致无机盐类污染等环 境问题，所以钻井废弃物必须经过无害化处理才能够向环境排放。目前对于含油废弃物的处理方法主要有直接排放法、分散处理法、循环使用法、 固液分离法(脱水法)、破乳法、回注地层、冷冻填埋、固化法、焚烧和微生物处理等。传统的 处理方法处理效果一般，容易产生二次污染，一些方法工艺复杂，处理成本高，不适合大规 模应用。而微生物法具有成本低、简单易行、对环境无害和不产生二次污染等优点，正越来 越受到国内外研究的关注。但是，现有的微生物法存在一些缺陷，例如当钻进废弃物中的 含油量较高时，生物处理所需时间较长。微生物对于部分含有支链结构的长链烃、杂环芳烃 等多环复杂结构的有机物的降解效果有限，有的甚至较难生物降解。因此，需要一种改善的微生物法来处理油田钻井废弃物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种油田钻井废弃物的生物处理方法。本发明涉及一种油田钻井废弃物的生物处理方法，其包括下述步骤1)将重量比为1 1-5的所述油田钻井废弃物与水混合成泥浆溶液；2)预处理所述泥浆溶液；3)对预处理过的泥浆溶液进行生物处理，所述生物处理依次包括缺氧处理和好氧 处理，其中在缺氧处理和好氧处理中加入驯化的活性污泥；以及4)经过所述生物处理后，进行泥水分离。优选地，所述活性污泥的驯化是经过下述两个阶段进行的第一驯化阶段以葡 萄糖和柴油作为模拟废水对活性污泥进行驯化；第二驯化阶段以钻井废弃物泥浆溶液作 为模拟废水对活性污泥进行驯化，其中所述钻井废弃物泥浆溶液是由重量比为1 1到 1 10的所述油田钻井废弃物和水混合，并添加重量比为COD N P Mg Fe = 100 5 1 0.05 0.05的氮磷镁铁营养盐形成的。其中所述第一驯化阶段驯化时间为20-24天，在所述第一驯化阶段中由柴油提供微生物生长所需的碳源，控制柴油浓度为20mg/L-80mg/L ；所述第二阶段驯化时间为20-36 天，在所述第二阶段中由所述钻井废弃物泥浆溶液提供微生物生长所需的碳源，控制所述 钻井废弃物泥浆溶液的浓度为2g/L-10g/L ；其中整个驯化期间的温度维持在20°C -35°C之 间，所述模拟废水的进水COD为500mg/L-1000mg/L。优选地，在每一个驯化阶段中，以24小时为一个周期，每个周期内依次经过静置、 进水、曝气、沉降和虹吸排水五个流程。优选地，在所述缺氧处理中，另外加入5_50mL石油烃降解菌，所述石油烃降解菌 选自无色杆菌属、不动杆菌属、产碱杆菌、色盐杆菌属、盐单胞菌属、沙雷氏菌属、假单胞菌 属和微球菌属。优选地，石油烃降解菌选自色盐杆菌属、盐单胞菌属和微球菌属。优选地，在所述预处理中，pH值被控制在8-9 ；在所述缺氧处理池中，pH值在 7. 0-7. 5 ；在所述好氧处理池中，pH值在7. 5-8. 0。驯化过程中每天观察污泥性状并对出水进行监测，通过监测出水COD、污泥沉降比 (SV3tl)、混合液污泥浓度(MLSS)、挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)以及污泥体积指数(SVI)来 了解活性污泥的驯化状况。以出水的COD值为指标，至COD小于等于100mg/L且运行效果 稳定时驯化结束。可以根据好氧处理池和缺氧处理池的容积来选择驯化污泥的添加量。曝气的同时进行搅拌和加热，以提供良好的活性污泥驯化环境，防止污泥在反应 器内局部堆积形成死角或生长缓慢。本发明中所使用的活性污泥的一般来源是废水处理厂的曝气池或者二沉池里面 的污泥。 本发明中加入的驯化后的活性污泥，其出水COD去除率达到70 % -80 %。运 用常规的基因文库法分析驯化后的活性污泥，发现其生物相十分丰富，主要有无色杆菌 属(Achromobacter sp·)、不动杆菌属(Acinetobacter sp·)、产喊杆菌(Alcaligenes sp.)、色盐杆菌属(Chromohalobacter sp.)、盐单胞菌属(Halomonas sp·)、沙雷氏菌属 (Serratia sp.)和假单胞菌属(Pseudomonas sp.)和微球菌属(Micrococcus sp.)等。因 此驯化后的活性污泥增强了降解石油烃类污染物和有机物的能力。此外，可以在生物处理过程中另外再添加石油烃降解菌菌株，从而强化了钻井废 弃物的生物处理，提高了系统的处理能力。本发明的特点在于，采用三个处理池的生物处理单元串联的方式强化生物处理的 效果。第一个池内，污泥负荷最高，能够成活的都是抗冲击能力强的细菌，经过此段生物处 理后泥浆溶液的可生化性得到了提高。后面两个串联的池内污泥吸附能力强，由于前一个 池抗冲击能力强，本池的水质和水量相对稳定，因此生物处理效能稳定，污染物进一步被降 解，生物处理效果得到强化。本发明的优势在于1、操作简便，处理成本低。入料阶段采用物理混合的方式，不需要复杂的混合设 备，加水稀释泥浆液即可。此外，无需添加化学助剂，微生物生长所需的营养物质主要来源 于污染底物，温度控制在30°C左右，无需大功率温控装置。2、生物处理单元一体化的结构使得装置布置紧凑，节约用地，有利于保温。各处理池之间采用渠道配水，减少管道、间门和水泵等设备的数量，从而有利于节能。3、系统对环境没有二次污染，其COD去除率达到90%-95%，除油率达到95%。经 过48小时的微生物降解，水基泥浆中的各主要有机组分含量明显下降，其中C19-C24这些长 链烷烃降解率都在90%左右。系统排泥中矿物油含量< 3000mg/kg干泥，重金属含量均未 超过农用污泥中污染物控制标准值的上限。附图简述
图1是阐释了本发明的生物处理方法的工艺流程示意图；图2是阐释了污泥驯化阶段曝气时间分布。图3阐释了经本发明的生物处理方法之后的油田钻井废弃物中长链烷烃的降解 率柱状图。
具体实施例方式下面以实施例来描述本发明，但本发明并不受此限制。实施例1 (1)将45g取自平湖八角亭BOl号井的钻井废弃物(67. 23%的含水率；干样中，含 灰分60. 56%，挥发性固体为32. 91%，固定碳为2. 14% )与IOOmL的水在玻璃容器中混合， 并按照重量比为COD N P Mg Fe = 100 5 1 0. 05 0.05的比例添加氮磷 镁铁营养盐，制备驯化用的钻井废弃物泥浆溶液；(2)取2L来自上海水质净化厂污水处理系统的活性污泥(MLSS = 5. Og/L)分别在 实验室序批式反应器(SBR)中进行驯化，SBR的有效容积为2L ；在驯化阶段中，SBR的设计COD为500mg/L，其由葡萄糖和柴油或者钻井废弃物共 同提供；SBR工艺运行期间用定时器进行控制曝气/搅拌/加热时间。第一驯化阶段采用市售的0#柴油并添加葡萄糖作为模拟废水对活性污泥进行驯 化。控制柴油浓度为20mg/L，葡萄糖投加量为lg。依次经历静置、进水、曝气、沉降和虹吸 排水五个流程，活性污泥混合液浓度3g/L。待出水COD低于50mg/L时驯化结束，此时提高 柴油废水浓度至30mg/L，其他同上一步骤继续驯化直至出水COD低于50mg/L，最后将柴油 废水提高至80mg/L进行活性污泥驯化，直至出水COD低于50mg/L，21天后结束第一阶段的 驯化自此第一阶段活性污泥驯化结束。第二驯化阶段采用步骤(1)制得的钻井废弃物泥浆溶液并添加葡萄糖作为模拟 废水对活性污泥进行驯化。控制钻井废弃物泥浆溶液的浓度为2g/L，通过排泥调节活性污 泥混合液污泥浓度为3g/L，葡萄糖lg。依次经历第一阶段同样的五个驯化操作流程，待出 水COD低于80mg/L时提高MA的浓度至0. 50g/L,继续驯化至出水COD低于80mg/L为止。 以此方法依次提高MA的浓度至1. 0g/L、2. Og/L和2. 5g/L，直至出水COD低于80mg/L，26天 后结束第二阶段的驯化。曝气的方式整体采用间歇曝气，在时间上采用渐减曝气，即随着反应的进行，曝气 时间逐渐减少、静置时间逐渐加长，其时间分布如图2所示(图中一小格代表15min的时间 间隔)，总共曝气10小时，最后一次曝气停止45min后排水，采用虹吸排水，静置一段时间后 将提前配好的模拟废水瞬间倒入，自然混合，进入下一个周期。SBR的曝气装置为隔膜式气泵和砂芯曝气头，用带加热棒的温控系统控制反应器内温度约为25 °C。驯化期间，采用磁力搅拌防止活性污泥在SBR反应器内局部堆积形成死角；用 lmol/1的NaHCO3控制pH在7左右，SBR反应器内MLSS控制在3g/L左右。(3)将1公斤的取自平湖八角亭BOl号井的钻井废弃物与5L水在预处理池中混合 形成待处理的泥浆溶液。(4)采用JJ-I精密增力电动搅拌器，以500r/min的搅拌速率持续搅拌24小时来 预处理步骤(3)形成的泥浆溶液，以确保泥浆溶液中的固体物质不沉淀，其pH值被控制在 8 ；(5)经由蠕动泵将预处理过的泥浆溶液输送到包括一个1. 5L的缺氧处理池和两 个串连的1. 5L的好氧处理池生物处理单元中，缺氧处理池与两个串联的好氧处理池通过 彼此之间挡板上部的孔洞相连。在缺氧处理池中加入0.5L步骤(2)中驯化后的活性污泥 (MLSS为4. lg/L)，以200r/min搅拌，缺氧处理池的水力停留时间为8h，pH值被控制在7. 5 左右；将缺氧处理过的泥浆溶液通过孔洞送入好氧处理池中，加入1. 5L驯化后的活性污泥 (MLSS为5. 2g/L)，好氧处理过程中采用持续曝气的方式供氧，其曝气方式采用隔膜式气泵 和砂芯曝气头；好氧处理池的水力停留时间为16h，pH值被控制在8. 0左右；(6)将好氧处理之后的泥浆溶液经由蠕动泵泵送入二沉池中进行泥水分离，收集 排水，沉降的污泥回流输送入生物处理单元；在整个运行过程中，对排泥也进行收集；在整个系统中，进水流量为120 130ml/ h，进水COD在500mg/L 10000mg/L之间，水力停留时间(HRT)为24小时。处理效果当进水泥浆浓度为5. 183g/L，进水COD在800mg/L-1200mg/L时，在 30°C温度，水力停留时间24小时的条件下，经过20天的生物处理后出水COD去除率达 到90%以上，且低于100mg/L，pH值8左右，符合国家工业废水第二类污染物最高允许排 放浓度中的一级标准(GB8978-1996)，此外其油含量去除率达到95%，排泥中矿物油含量 < 3000mg/kg干泥，未超过农用污泥中污染物控制标准值的上限。实施例2 (1)将 0. 16g Κ2ΗΡ04、0· 08g NaH2P04、0. 04g 无水 MgS04、0. 02g 无水 CaCl2,0. 04g NaCl以及0. 4g NH4Cl在200ml水中均勻溶解，并在110°C的灭菌锅内灭菌2h，然后冷却至
室温得到无机盐富集培养基，在冰箱内冷藏贮备；在培养体系为50ml的上述无机盐富集培养基中，按接种量为培养体系体积5%的 比例接种市售的假单胞菌属、微球菌属菌株，在30°C，120rpm条件下摇瓶培养3天。富集所 得包含假单胞菌属、微球菌属的菌液，在4°C下低温保存；(3)将5公斤的取自平湖八角亭BOl号井的钻井废弃物与5L水在预处理池中混合 形成待处理的泥浆溶液；(4)采用JJ-I精密增力电动搅拌器，以500r/min的搅拌速率持续搅拌24小时来 预处理步骤(3)形成的泥浆溶液，以确保泥浆溶液中的固体物质不沉淀，其pH值被控制在 9左右；(5)经由蠕动泵将预处理过的泥浆溶液输送到包括一个1. 5L的缺氧处理池和两 个串连的1. 5L的好氧处理池生物处理单元中，缺氧处理池与两个串联的好氧处理池通过 彼此之间挡板上部的孔洞相连。在缺氧处理池中加入1. OL按照实施例1的步骤(1)的方法驯化后的活性污泥(MLSS为4. lg/L)，再加入IOmL的步骤(1)形成的包含假单胞菌属和 微球菌属的菌液，以200r/min搅拌，缺氧处理池的水力停留时间为8h，pH值被控制在7. 0 左右；将缺氧处理过的泥浆溶液通过孔洞送入好氧处理池中，加入1. OL按照实施例1的步 骤(1)的方法驯化后的活性污泥(MLSS为5. 2g/L)，再加入40mL的步骤(1)形成的包含假 单胞菌属和微球菌属的菌液，好氧处理过程中采用持续曝气的方式供氧，其曝气方式采用 隔膜式气泵和砂芯曝气头；好氧处理池的水力停留时间为16h，pH值被控制在8. 0左右；(6)将好氧处理之后的泥浆溶液经由蠕动泵泵送入二沉池中进行泥水分离，收集 排水，沉降的污泥回流输送入生物处理单元。处理效果当进水泥浆COD为500mg/L-800mg/L，通过GC-MS分析系统运行24小 时和48小时之后，各种有机物组分的降解情况，其结果为经过24小时的微生物降解，钻井 废弃物泥浆溶液中各有机物组分的质量百分比都有明显变化，其中十九烷异构体的降解率 达到66. 18%，正十九烷的降解率为42. 33%，其它碳原子数相近的正构烷烃的降解率基本 在35%左右；十七烷异构体，其降解率为59. 12%，正十七烷降解率为52. 18%，其他碳原子 数相近的正构烷烃的降解率也都在50%左右。随后经过48小时的微生物降解，钻井废弃物泥浆溶液中的各主要有机组分含量 明显下降。C19-C24长链烷烃降解率都在90%左右，其中正十九烷在24小时处理后降解率为 42. 33%，经过48小时后降解率高达93. 36%，整整提高了 51个百分点。C16-C18烷烃在24 小时后降解率在21% -27%左右，经过48小时的处理达到83%左右，提高了 62-56个百分 点。说明生物处理单元对于石油烃类污染物具有明显的降解作用。实施例3 (1)将 0. 16g Κ2ΗΡ04、0· 08g NaH2P04、0. 04g 无水 MgS04、0. 02g 无水 CaCl2,0. 04g NaCl以及0. 4g NH4Cl在200ml水中均勻溶解，并在110°C的灭菌锅内灭菌2h，然后冷却至
室温得到无机盐富集培养基，在冰箱内冷藏贮备；在培养体系为IOOml的上述无机盐富集培养基中，按接种量为体系体积5%的比 例接种市售的无色杆菌属、色盐杆菌属和盐单胞菌属菌株，在30°C，120rpm条件下摇瓶培 养3天。富集所得包含无色杆菌属、色盐杆菌属和盐单胞菌属的菌液，在4°C下低温保存；(3)将2公斤的取自平湖八角亭BOl号井的钻井废弃物与5L水在预处理池中混合 形成待处理的泥浆溶液；(4)采用JJ-I精密增力电动搅拌器，以500r/min的搅拌速率持续搅拌24小时来 预处理步骤(3)形成的泥浆溶液，以确保泥浆溶液中的固体物质不沉淀，其pH值被控制在 9左右；(5)经由蠕动泵将预处理过的泥浆溶液输送到包括一个1. 5L的缺氧处理池和两 个串连的1. 5L的好氧处理池生物处理单元中，缺氧处理池与两个串联的好氧处理池通过 彼此之间挡板上部的孔洞相连。在缺氧处理池中加入0. 5L按照实施例1的步骤(1)的方法 驯化后的活性污泥(MLSS为4. lg/L)，再加入20mL的步骤(1)形成的包含无色杆菌属、色盐 杆菌属和盐单胞菌属的菌液，以200r/min搅拌，缺氧处理池的水力停留时间为8h，pH值被 控制在7. 0左右；将缺氧处理过的泥浆溶液通过孔洞送入好氧处理池中，加入1. 5L按照实 施例1的步骤(1)的方法驯化后的活性污泥(MLSS为5. 2g/L)，再加入30mL的步骤(1)形 成的包含无色杆菌属、色盐杆菌属和盐单胞菌属的菌液，好氧处理过程中采用持续曝气的
7方式供氧，其曝气方式采用隔膜式气泵和砂芯曝气头；好氧处理池的水力停留时间为16h， PH值被控制在8. 0左右；(6)将好氧处理之后的泥浆溶液经由蠕动泵泵送入二沉池中进行泥水分离，收集 排水，沉降的污泥回流输送入生物处理单元。处理效果当进水COD在400mg/L-1000mg/L时，在30°C温度，水力停留时间24小 时的条件下，经过15天的生物处理后，出水COD去除率达到94%，且低于100mg/L。整个系 统运行48小时后，出水中长链烷烃的降解率大部分在85% -90%之间，如图3所示。
权利要求
1.一种油田钻井废弃物的生物处理方法，其包括下述步骤1)将重量比为1 1-5的所述油田钻井废弃物与水混合成泥浆溶液；2)预处理所述泥浆溶液；3)对预处理过的泥浆溶液进行生物处理，所述生物处理依次包括缺氧处理和好氧处 理，其中在缺氧处理和好氧处理中分别加入驯化的活性污泥；以及4)经过所述生物处理后，进行泥水分离。
2.如权利要求1所述的生物处理方法，其中所述活性污泥的驯化是经过下述两个阶 段进行的第一驯化阶段以葡萄糖和柴油作为模拟废水对活性污泥进行驯化；第二驯化 阶段以钻井废弃物泥浆溶液作为模拟废水对活性污泥进行驯化，其中所述钻井废弃物泥 浆溶液是由重量比为1 1到1 10的所述油田钻井废弃物和水混合，并添加重量比为 COD N P Mg Fe = 100 5 1 0. 05 0. 05的氮磷镁铁营养盐形成的。
3.如权利要求2所述的生物处理方法，其中所述第一驯化阶段驯化时间为20-24天，在 所述第一驯化阶段中由柴油提供微生物生长所需的碳源，控制柴油浓度为20mg/L-80mg/L ； 所述第二阶段驯化时间为20-36天，在所述第二阶段中由所述钻井废弃物泥浆溶液提供微 生物生长所需的碳源，控制所述钻井废弃物泥浆溶液的浓度为2g/L-10g/L ；其中整个驯化 期间的温度维持在20°C _35°C之间，所述模拟废水的进水COD为500mg/L-1000mg/L。
4.如权利要求3所述的生物处理方法，其中在每一个驯化阶段中，以24小时为一个周 期，每个周期内依次经过静置、进水、曝气、沉降和虹吸排水五个流程。
5.如权利要求1所述的生物处理方法，其中在所述缺氧处理中，另外加入5-50mL的石 油烃降解菌，所述石油烃降解菌选自无色杆菌属、不动杆菌属、产碱杆菌、色盐杆菌属、盐单 胞菌属、沙雷氏菌属、假单胞菌属和微球菌属。
6.如权利要求5所述的生物处理方法，其中所述石油烃降解菌选自色盐杆菌属、盐单 胞菌属和微球菌属。
7.如权利要求1所述的生物处理方法，其中在所述预处理中，pH值被控制在8-9。
8.如权利要求1所述的生物处理方法，其中在所述缺氧处理中，pH值被控制在 7. 0-7. 5 ；在所述好氧处理中，pH值被控制在7. 5-8. 0。
全文摘要
本发明涉及一种油田钻井废弃物的生物处理方法，具体是利用微生物降解钻井废弃物中的烃类污染物来处理油田钻井废弃物。
文档编号C02F3/30GK102108000SQ20111000591
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者刘志东, 刘自明, 刘金峰, 周彦波, 朱战兵, 杨世忠, 杨丞磊, 牟伯中, 莫成孝, 项先忠, 鲁军 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油田服务股份有限公司, 华东理工大学
