专利名称：高新载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜及其制备技术
技术领域：
本发明涉及的是一种以聚氯乙烯(PVC)为主的膜材料，本发明也涉及一种以聚氯 乙烯为主的膜材料的制备方法。
背景技术：
膜分离技术具有设备简单、操作方便、无相变、无化学变化等优点，在饮用水净化 领域和污水处理及回用中已经取得了广泛的推广和应用。目前广泛应用的膜材料主要为一 些聚合物，如聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯等，在表面具有微米或纳米级孔径，利用筛分作用截 留悬浮物，有机污染物和细菌、病毒等。一般有机膜材料只具有截留细菌的功能而没有抑菌或杀菌性能。这使膜材料在水 处理过程中，表面很容易被微生物附着，细菌形成的生物膜和其分泌的微生物产物形成生 物污染层，使膜过滤阻力增加，通量降低。同时由于膜孔径不均勻、膜表面破损等原因，细菌 会通过膜表面较大的孔径或破损处进入膜腔，在膜腔中进行繁殖，细菌形成的生物膜和其 分泌的微生物产物也会导致膜腔堵塞。不仅如此，水处理膜被生物污染层覆盖后，微生物易 透过膜导致出水水质恶化，使膜的过滤出水大肠杆菌数指标超标，影响水质安全。对所处理 的水注入氯气或加入次氯酸盐在0. 5X IO-6下进行氯化预处理是最常用的杀菌方法，但氯 会对膜带来一定程度的损伤，而且会在水体中生成副产物；采用紫外线或电子杀菌器也可 达到杀菌效果，但这要增加运行的能耗。解决膜材料成本高及易污染的根本途径是制备造 价低，抗生物污染性能的膜。尽管反渗透、纳滤膜由于膜孔径远远小于细菌菌体的尺寸，被用来截留细菌，但这 些膜属于高压膜，需要较高的能耗。目前，具有消毒作用的低压膜(超滤或微滤膜)尚未见 报道。因此，采用相对廉价的膜合成材料，并对膜合成材料进行有效的抑菌性改性是一种迫 切又新颖的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑菌性能好，所需的驱动力低、能延长使用周期及寿 命、节约动力消耗又易于清洗的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜。本发明的目的还在于提 供一种载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜的制备方法。本发明的目的是这样实现的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜的组分及含量为，所有百分数为质量百分数聚氯乙烯PVC 7% -13%溶解聚氯乙烯溶剂60% -90%载银纳米二氧化钛0.1%-2%六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠0. 2% -4%成孔剂2%-8%。本发明的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜还可以包括
1、所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺 或丙酮。2、所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。本发明的抑菌性聚氯乙烯膜包括微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜；平板膜、管式 膜、中空纤维素膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。本发明的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜的制备方法为a、取聚氯乙烯溶于N-N 二甲基乙酰胺溶剂中；b、待聚氯乙烯完全溶解后并在搅拌的过程中均勻的加入载银纳米二氧化钛，然后 立即加入分散剂六偏磷酸钠；C、再加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻搅拌至载银纳米二氧化钛颗粒均勻 分散于溶液中；d、上述溶液在20-30°C下静止放置1-2天脱泡；e、将脱泡后的铸膜液在15-30°C、40% -80%湿度下进行浇膜；f、浇膜后铸膜液在空气中挥发10-100秒后，慢慢地放入10% -50%乙醇凝固液中 浸泡12-24小时；g、从凝固液中取出膜用蒸馏水漂洗干净，制得载银纳米二氧化钛改性聚氯乙烯分离膜。其中组分的质量百分数组成为聚氯乙烯8% -13%、溶解聚氯乙烯的溶剂 60%-90%,载银纳米二氧化钛0. 1 % -2%、六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠0. 2% -4%、成 孔剂2% -8% ；所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰 胺或丙酮；所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。本发明对有机膜进行抑菌性改性，其目的就是改良膜的消毒及抗污染性能、提高 有机膜的清水过滤通量等。经过本发明改进的抑菌性聚氯乙烯膜的特点为(1)载银纳米二氧化钛改性膜具有抑菌性能膜法水过滤工艺中，膜上形成污染层是膜污染最常见的方式。膜上的污染层主要 是由于微生物附着在膜表面并利用水中的有机物生长代谢所产生的，微生物代谢产物如多 糖，蛋白质等会进一步吸附在膜表面，这些粘性物质会使细菌形成菌胶团，从而导致膜污染 的恶性循环。因而，改善膜的抗生物污染性，能从根本上解决在膜法水处理过程中面临的膜 污染问题。膜的抑菌性用抑菌圈实验来证明。我们用大肠杆菌做为模型微生物，在营养琼脂 平板上，通过恒温培养，发现载银纳米二氧化钛/PVC膜能形成明显的抑菌圈，而普通PVC膜 则没有形成抑菌圈(如图2、3)，证明改性膜对细菌有极强的灭活作用，细菌难以在膜材料 表面生存。由图中可以看出，在光照条件下，载银纳米二氧化钛/PVC改性膜的抗生物污染性 更强。这是由于，在避光条件下膜的抑菌性能是因为它能释放出Ag+离子[i]；在光照条件下， TiO2获得一定能量后，极易于产生羟基自由基，众所周知羟基自由基有很强的氧化活性，这 时羟基自由基[ii]和Ag+离子一起起作用，因而有更强的生物灭活作用。(2)载银纳米二氧化钛改性膜对细菌附着生长具有抑制作用在超滤杯装置上采用载银纳米二氧化钛聚氯乙烯平板膜和空白样分别对大肠杆菌菌液(细菌含量约103CFU/mL)进行过滤，超滤膜表面都截留了一定量的大肠杆菌。然后 将膜试样置于盛有液体培养基的三角瓶中静止2小时，使附着在膜表面的大肠杆菌有充足 的时间进行繁殖。将试样从三角瓶中取出放置在另一组盛有液体培养基的三角瓶中并在同 一条件下进行震荡，附着在膜表面的大肠杆菌将在液体培养基中繁殖1小时候，将第二组 三角瓶中的培养液进行平板计数法检测，结果发现载银纳米二氧化钛超滤膜培养液中大肠 杆菌数量明显少于空白样，这无论是从膜本身的微生物灭活作用还是膜对微生物的吸附倾 向都可以说明载银纳米二氧化钛/PVC膜比纯PVC膜有更优越的抑菌性(如图4，注实验 中所用到的试剂以及工具都事先在同一条件下经过灭菌消毒)。(3)载银纳米二氧化钛改性膜对细菌具有更好的截留作用对载银聚氯乙烯膜和空白样对大肠杆菌的截留率进改性行测定，发现载银聚乙烯 膜对细菌的截留率显著增加。当进水大肠杆菌数量低于100CFU/mL时，经载银聚乙烯膜过 滤后出水中大肠杆菌数未被检出，而经空白样过滤后大肠杆菌被检出。(4)载银纳米二氧化钛改性膜具有一定的抗生物污染性能此外，我们还对膜在过滤过程中的抗污染性能做了相关研究(所过滤地表水取自 哈尔滨工程大学校内人工湖，浊度20NTU，TOC为5mg/L，pH 7. 4)。研究表明未经改性的膜 表面更容易吸附有机物等粘性物质，这些物质会在膜表面形成致密的污染层导致过滤阻力 增加(如图5，图6)这种污染层形成后，膜通量减少，操作压力增大，当过滤阻力增加到一定 程度时，就得采取一定的清洗措施来恢复膜通量才能保证过滤得以继续进行下去。膜污染一般包括有机污染、无机污染及生物污染。膜的清洗方法通常包括碱清洗、 酸清洗等。碱清洗、酸清洗都可以在很大程度上除去膜的有机污染及无机污染，但生物污染 一般酸洗或碱洗都无法有效去除。故将酸洗、碱洗后都不能恢复的污染作为膜生物污染评 定指标。我们对清洗前后的改性膜及非改性膜分别进行了清水通量试验，测定同一操作压 力下的膜通量，并与新膜的初始通量进行比较，用膜通量恢复率即J/Jtl(其中J为各步清洗 后的清水膜通量，J0为初始膜通量)来表征膜通透性能的恢复，进而评价膜的抗生物污染性 (如图7)由实验可知，载银纳米二氧化钛改性膜的抗生物污染性明显优于未改性膜。机理 分析认为，采用载银纳米二氧化钛改性后的聚氯乙烯膜不但具有良好的抑菌性能，而且其 表面不容易吸附膜污染物质，这样即使膜表面在一定程度上形成污染层，污染层也具有较 好的渗透性，水分子仍然可以在阻力较小的情况下通过，因而其水通量也比未改性前稳定。(5)可在一定程度上提高膜的水通量膜通量是指在一定工作压力下，在单位时间内透过单位面积的膜的水的体积。它 是表征膜的分离透过性能的一个重要指标。本实验采用的有机高分子材料是聚氯乙烯 (PVC)，由于PVC的亲水性不高，其合成膜的通量一般较小，限制了其应用。载银纳米二氧化 钛的加入在增强了膜的抑菌性之外还可以有效地改善PVC膜的亲水性，从而使通量增加。 采用载银纳米二氧化钛改性前后的膜的清水通量随着压力的变化情况如图8所示。从图8可以看出，采用载银纳米二氧化钛复合改性后的超滤膜过滤通量明显提高 了，过滤需要的动力消耗也降低。这是由于载银纳米二氧化钛做为金属纳米粒子，它的加入 以及有效地分散在制膜液中，改善了膜表面、膜腔的亲水性，因此水分子更容易透过膜。本发明的优点是
1、成膜工艺简单、成熟，很容易实现；2、载银纳米二氧化钛粉末的加入使聚氯乙烯膜材料具有抑菌性能，细菌无法在膜 表面或膜腔内繁殖，载银纳米二氧化钛分别在膜表面及膜腔中表现出杀菌作用，进一步降 低了膜过滤出水的细菌总数；3、载银纳米二氧化钛广泛分布在膜表面、膜微孔及膜腔内(如图9)，增加了与被 过滤溶液中微生物的接触机会，使消毒的效率提高；4、载载银纳米二氧化钛低压膜可以在低压下运行，能耗低；5、载银纳米二氧化钛粉末的加入很好地改善了聚氯乙烯的表面能，提高膜的亲水 性，使膜的水通量得到提高；6、载银纳米二氧化钛粉末的加入在一定的程度上还抑制膜的大孔的形成，增加了 膜的空间联系，提高了膜的强度，延长了膜的寿命。7、载银纳米二氧化钛粉末的加入对膜的微观结构没有产生明显影响，保留了聚氯 乙烯分离膜原来优良的特性(如图10)；8、纳米粉末加入量少，制备成本增加很少。
图1.载银纳米二氧化钛/PVC铸膜液(左)；纯PVC铸膜液(右)。图2.光照条件下，37°C经24h培养后形成的抑菌圈(图中b)；图中a是普通PVC 膜，没有形成抑菌圈。图3.避光照条件下，37°C经24h培养后形成的抑菌圈(图中b)；图中a是普通PVC 膜，没有形成抑菌圈。图4.载银纳米二氧化钛超滤膜和空白样表面大肠杆菌数量(Ih培养后)，进一步 说明改性膜的抑菌性能图5a.膜改性前过滤地表水后，在膜表面污染情况扫描电镜图；图5b.此膜清洗后 扫描电镜图。图6a.膜改性后过滤地表水后，在膜表面污染情况扫描电镜图；图6b此膜在光照 条件下清洗后的扫描电镜图。图7.对两种膜在相同条件下清洗过后的膜通量恢复率对比。图8.不同组成成分对膜通量的影响(透过压力0. IMPa，温度25oC)，其中通量 1-纯PVC膜、通量2-载银纳米二氧化钛改性PVC膜。图9.是载银纳米二氧化钛膜的能谱图，显示载银纳米二氧化钛颗粒已成功与膜
复合图IOa-图IOb.两种膜的表面扫描电镜，显示加入载银纳米二氧化钛后膜的结构 孔径并没有发生明显改变，其中图IOb为改性前、图IOa为改性后，表明载银纳米二氧化钛 的加入并没有改变膜的微观结。
具体实施例方式下面举例对本发明做更详细地描述将聚氯乙烯溶于N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的过程中均勻的加入载银纳米二氧化钛，然后立即加入分散剂六偏磷酸钠，再加入成孔剂聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)，均勻搅拌24小时，使载银纳米二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中，密封静止放置 2天脱泡，然后在25°C温度、65%湿度下，用L-S相转化法延流成膜，挥发50秒时间后，慢慢 地放入20%乙醇凝固液中浸泡24小时，接着用蒸馏水漂洗干净，制得载银纳米二氧化钛改 性聚氯乙烯分离膜备用。实施例1 将3.5克的聚氯乙烯(PVC)溶入35克N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后 并在搅拌的过程中均勻的加入0. 5克载银纳米二氧化钛粉末，立即加入0. 5克的分散剂六 偏磷酸钠，最后加入1. 5克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻搅拌24小时，使载银纳米 二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡后，在温度25°C、湿度65%下用 L-S相转化法在玻璃上流延成膜；挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后， 将玻璃板从凝固液中取出，膜留在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得载 银纳米二氧化钛改性聚氯乙烯平板分离膜。该平板膜的特点是各种成分配方都是按最佳比例加入，所制成的膜的各方面性 能都较好。实施例2 将3.5克的聚氯乙烯(PVC)溶入35克N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后 并在搅拌的过程中均勻的加入0. 5克载银纳米二氧化钛粉末，立即加入0. 486克的分散剂 六偏磷酸钠，最后加入0. 5克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻搅拌24小时，使载银纳 米二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡后，在温度25V、湿度65%下用 L-S相转化法在玻璃上流延成膜；挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后， 将玻璃板从凝固液中取出，膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得载银 纳米二氧化钛改性聚氯乙烯平板分离膜。该平板膜的特点是膜孔径比较小，适用于截留除去分子量更小的物质。实施例3 将5.0克的聚氯乙烯(PVC)溶入35克N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后 并在搅拌的过程中均勻的加入0. 5克载银纳米二氧化钛粉末，立即加入0. 5克的分散剂六 偏磷酸钠，最后加入1. 5克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻搅拌24小时，使载银纳米 二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡后，在温度25°C、湿度65%下用 L-S相转化法在玻璃上流延成膜；挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后， 将玻璃板从凝固液中取出，膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，制得载银 纳米二氧化钛改性聚氯乙烯平板分离膜。该平板膜的特点是膜的机械强度较高，适用操作周期比较长的反应器。实施例4 将3.5克的聚氯乙烯(PVC)溶入35克N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后 并在搅拌的过程中均勻的加入0. 5克载银纳米二氧化钛粉末，立即加入0. 5克的分散剂六 偏磷酸钠，最后加入1. 5克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻搅拌24小时，使载银纳米 二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡后，在温度25°C、湿度65%下用 L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜；挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，装上套管，制得载银纳米二氧化钛改性聚氯乙烯 管式分离膜。该管式膜的特点是各种成分配方都是按最佳比例加入，所制成的膜的各方面性 能都较好。实施例5 将3.5克的聚氯乙烯(PVC)溶入35克N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后 并在搅拌的过程中均勻的加入0. 5克载银纳米二氧化钛粉末，立即加入0. 486克的分散剂 六偏磷酸钠，最后加入0. 5克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻搅拌24小时，使载银纳 米二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡后，在温度25V、湿度65%下用 L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜；挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液 中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，装上套管，制得载银纳米二氧化钛改性聚氯乙烯 管式分离膜。该管式膜的特点是膜孔径比较小，适用于截留去除分子量更小的物质。实施例6 将5.0克的聚氯乙烯(PVC)溶入35克N-N 二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后 并在搅拌的过程中均勻的加入0. 5克载银纳米二氧化钛粉末，立即加入0. 5克的分散剂六 偏磷酸钠，最后加入1. 5克的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均勻搅拌24小时，使载银纳米 二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中，密封静止放置2天脱泡后，在温度25°C、湿度65%下用 L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜；挥发50秒后，放入20%乙醇凝固液中，膜在凝固液 中浸泡24小时，用蒸馏水将膜漂洗干净，装上套管，制得载银纳米二氧化钛改性聚氯乙烯 管式分离膜。该管式膜的特点是膜的机械强度较高，适用操作周期比较长的反应器。
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权利要求
1.一种载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜，其特征是组分及含量为，所有百分数为质量 百分数聚氯乙烯7%-13%溶解聚氯乙烯溶剂60% -90%载银纳米二氧化钛0. 1 % -2 %六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠0. 2% -4% 成孔剂2%-8%。
2.根据权利要求1所述的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜，其特征是所述的溶解聚 氯乙烯溶剂为N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜，其特征是所述的成 孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。
4.一种载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜的制备方法，其特征是a、取聚氯乙烯溶于N-N二甲基乙酰胺溶剂中；b、待聚氯乙烯完全溶解后并在搅拌的过程中均勻的加入载银纳米二氧化钛，然后立即 加入分散剂六偏磷酸钠；c、再加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，均勻搅拌至载银纳米二氧化钛颗粒均勻分散于溶液中；d、上述溶液在20-30°C下静止放置1-2天脱泡；e、将脱泡后的铸膜液在15-30°C、40%-80%湿度下进行浇膜；f、浇膜后铸膜液在空气中挥发10-100秒后，慢慢地放入10%-50%乙醇凝固液中浸泡 12-24小时；g、从凝固液中取出膜用蒸馏水漂洗干净，制得载银纳米二氧化钛改性聚氯乙烯分离膜；其中组分的质量百分数组成为聚氯乙烯7%-13%、溶解聚氯乙烯的溶剂60%-90%、 载银纳米二氧化钛0. -2%、六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠0.2% -4%、成孔剂 2% -8%。
5.根据权利要求4所述的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜的制备方法，其特征是所 述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N 二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
6.根据权利要求4或5所述的载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜，其特征是所述的成 孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或高氯酸盐。
全文摘要
本发明提供的是一种载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜及其的制备方法。聚氯乙烯溶于N-N二甲基乙酰胺溶剂中；加入载银纳米二氧化钛，然后立即加入分散剂六偏磷酸钠；再加入成孔剂聚乙烯吡咯烷酮；20-30℃下静止放置1-2天脱泡；将脱泡后的铸膜液在15-30℃、40％-80％湿度下进行浇膜；浇膜后铸膜液在空气中挥发10-100秒后，慢慢地放入10％-50％乙醇凝固液中浸泡12-24小时；从凝固液中取出膜用蒸馏水漂洗干净，制得载银纳米二氧化钛改性聚氯乙烯分离膜。本发明对有机膜进行抑菌性改性，能改良膜的消毒及抗污染性能、提高有机膜的清水过滤通量。
文档编号C02F1/44GK102114389SQ20111000693
公开日2011年7月6日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者史凤娇, 谢荣华, 赵方波, 邱峰 申请人:哈尔滨工程大学
