专利名称：高新复三维电极反应器及其在含氮有机废水处理中的应用技术
一种复三维电极反应器及其在含氮有机废水处理中的应用技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种废水处理的装置，确切的说，是 一种可有效降解含氮有机废水的三维电极反应器装置和工艺，及其在含氮有机废水处理 中的应用。
背景技术：
近年来，随着人类生产和生活活动的逐步扩大，排入水体中氮素总量的不断增 加，造成水体富营养化，导致藻类的过渡繁殖等现象不断加剧，在严重影响水生生态系 统的同时，超标的亚硝酸盐和硝酸盐也严重威胁着人类健康。面对越来越严重的水体氮 污染状况，加强和深化废水脱氮技术的研究，尤其是开发新型脱氮技术具有实际意义和 价值。近年来，电化学脱氮，因其脱氮速率快，脱氮效果好，能从根本上脱氮，并且对 COD具有一定的去除效果越来越受到研究者的关注和重视。然而，该法因其能耗高，操 作成本大这一缺陷，限制了其进一步发展和应用，为降低其能耗，研究者开始设法改进 电化学脱氮技术。
电化学脱氮技术改进的方向主要有两个方面1)开发新的电极材料；2)电 化学反应器的设计和开发。改进的成果主要有1)开发出了一系列具有较强氧化能 力的尺寸稳定(DSA)类氧化物涂层电极如Ti/Ir02，Ti/Ru02，Ti/Pb02等，和较佳硝 氮还原能力的阴极如铜钯电极，铜锡电极，铜锌电极等(杨雅雯，2006，中国地质大 学；Ying Wang，2006，Water research ；王晓梅，2007，浙江大学；孙晓静，2008，浙 江大学；Miao Li, 2009, Electrochimica Acta ； Miao Li, 2009, Journal of Hazardous Materials ； Μ. Dortsiou，2009, Journal of Electroanalytical Chemistry ； Miao Li, 2009, Electrochemistry Communications ； Miao Li, 2010, Bioresource Technology) ； 2)通过 反应器结构和填料的优化，或与其他技术耦合等方法，开发了许多不同构型的三维电极 电化学反应器。目前，对于电极材料的开发和改进研究的已经较为丰富和成熟，研究 者的重点主要集中在新的三维电极电化学反应器的设计和开发上。上述实验研究试图 通过应用新的电极材料，构造不同的电极对组合，筛选新的填料，设计不同的反应器构 型，最终达到研发出具有一定实践应用潜力和范围的一系列三维电极电化学应器(崔艳 萍，2004，华中科技大学；林海波，2005，吉林大学；王时雨，2006，哈尔滨大学； 范经华，2006，环境科学；陈金銮，2008，清华大学；Neti Nageswara Rao，2009， Chemosphere)。
目前，虽然对于三维电极电化学反应器的设计和开发上已取得较丰富的成果， 但是三维电极电化学反应器的应用却主要集中在有机废水尤其是含难降解有机物废水的 处理方面。如2002年，中山大学的朱锡海等人电能为激发能，空气为原料，含有引发 剂的粒子电极为填料，开发了一种能产生H2O2和OH 等强氧化性物质，可用于高浓度 和生物难降解有机物废水处理的三维电极反应器(专利名称三维电极反应器及其用于 处理有机废水；专利申请号02114740.X) ； 2003年，中科院广州地化研究所安太成等人以钛板为主电极，以涂布了纳米TiO2的纳米SO2颗粒为填料，再引入紫外灯，开发了 一种将电催化和光催化技术结合，用于处理有机废水的连续循环流式固定床三维电极光 催化反应器，该反应器能充分发挥光和电二者协同氧化效率(专利名称连续循环流式 固定床三维电极光催化反应器及其处理有机废水的方法；专利申请号03146904.3)； 2004年，上海交通大学的朱南文等人开发了一种三维电极电解装置用于污泥的稳定化 处理(专利名称污泥稳定化电化学处理方法；专利申请号200410084745.7)。另 外，还有2006年北京工业大学的魏刚等人(专利名称一种处理难降解有机废水的 三维电极反应器；专利申请号200610081233.4)，2009年，中南大学的柴立元等人 (专利名称一种三维电极反应器及其在难降解有机废水处理中的应用，专利申请号 200910043019.3)，2010年，中国环科院的周岳溪等人(专利名称三相三维电化学反 应器，专利申请号201010168663.6)开发的一系列三维电极反应器用于难降解有机废 水
而在废水脱氮方面，三维电极通常与生物脱氮技术耦合，构造成三维电极-生 物膜反应器来达到脱氮目的(专利如中科院曲久辉等，专利名称去除饮用水中硝酸盐 氮的方法和反应器；专利申请号00129851.8;专利名称电化学自养集成脱硝方法及 其反应器；专利申请号01130845.1。中科院刘会娟等，专利名称膜电解电化学氢自 养反硝化去除硝酸盐的方法和反应器催化电化学生物氢自养反硝化去除硝酸盐的方法和 反应器；专利申请号200810132733.5等)。在这类反应器中，三维电极的作用主要 是电解水产生H2和CO2,为负载在填料上的微生物提供电子供体和碳源，其本身并不具 备脱氮和氧化能力(范彬，2001，环境科学学报；Minghua Zhou，2006，Electrochimica Acta ；陈建平，2006，华中科技大学；胡传侠，2007，华中科技大学)。因而这类反应 器主要用于含硝氮废水的处理，对于含氨氮尤其是含COD废水的处理能力较差，而且由 于菌种的引入，会产生剩余污泥堵塞填料，这进一步限制了其实践应用能力和范围。发明内容
本发明需要解决的技术问题是针对现有三维电极电化学反应器具有较强氧化能 力但对硝氮还原能力不佳，而三维电极-生物膜反应器具有较强脱氮能力却对氨氮， COD去除效果不理想的缺陷，在三维电极氧化反应器研究基础上，通过引入新的电极 对，以铜锌合金电极为阴极，DSA类氧化物涂层电极一TiArO2-Pt电极为阳极，在保证反 应器具有较佳氧化能力的同时，提高其对硝氮的去除效果，开发形成一种电流效率高、 氧化能力强、脱氮性能佳，且操作简便、应用范围广的废水处理装置和工艺，对含氮有 机废水的处理具有积极意义。
本发明的技术方案本发明阴极采用废水脱氮转化率高、电流效率佳、还原能力强的铜锌合金(Zn: 35-38 wt.%)电极(该电极能将70-90%的硝氮还原成N2,其余转化成氨氮或亚硝氮)， 阳极采用对COD氧化能力强、对氨氮选择性氧化高(有氯化钠存在时，最高能到达 100%)的DSA类电极一TiArO2-Pt电极，构成反应器的主电极对；在两个主电极对 之间填充活性炭，一部分活性炭为导电颗粒，另一部分活性炭通过涂布绝缘聚乙烯醇 (PVA)凝胶，构造复三维电极反应器。给反应器施加一定的电压，主电极阴极发生硝氮还原反应，将硝氮转化为氨氮或直接转化为氮气，阳极生成OH ·或HC10，ClO (加 入氯化钠时)等强氧化性物质，发生氧化反应，氧化氨氮和COD，最终获得较满意的含 氮有机废水处理效果。
本发明基本反应器装置图如图1所示，主要包括以下几个部分主电极对(铜锌 阴极编号1，钛铱钼阳极(编号2)，活性炭填料(编号3)，不锈钢筛网(编号4)，空 压机(编号5)，废水储罐(编号6)，直流稳压电源(编号7)，蠕动泵(编号8-1， 8-2，8-3)。反应器池体为长方体，尺寸为14cmX10cmX 12cm。一块钛铱钼阳极2 板置于池体中间，两块铜锌合金阴极板1分别置于池体两端，与阳极间距均为4cm，阴 阳极电极板尺寸均为IOcmX 10cmX0.5cm，通过导线分别与直流稳压电源7 (电压 0.0 30.0V;电流0.00 5.00A)的正负极相连，主电极中间填充活性炭3，活性炭粒径 为2 3mm，构成复三维电极电化学反应器的主体部分。
本发明分别在阴阳极与活性炭接触的一面以及池底设置不锈钢筛网4，与主电极 接触两面不锈钢筛网尺寸为12cmX IOcmX lcm，主要起两方面作用1)扩大主电极面 积，使电场电势分布更均勻；2)用不锈钢筛网固定和支撑填料，方便主电极和活性炭 的独立更换，同时降低活性炭对主电极的污染和磨损。池底设置的不锈钢筛网尺寸为14 cmXIO cmX2cm,作用如下1)填料反冲洗时，作为微孔板分散布气，形成更多微气 泡；2)固定和支撑填料，防治填料堵塞进水口。
本发明填料采用活性炭，其中绝缘处理的活性炭和导电活性炭的比例范围为 1:6-6:1,当反应器运行较长时间，填料被堵塞时，本发明采用空压机5压入空气反冲洗 填料。
本发明反应器顶盖可揭开，反应器运行前将顶盖揭开有利于主电极，填料和不 锈钢网的更换。顶盖上开孔，反应器运行时，顶盖固定，有利于反应器生成气体如N2, Cl2等的排出，反冲洗时保证空气能顺利排出的同时又能保证一定的气体冲刷力。
本发明分别在阴阳极与活性炭接触的一面以及池底设置不锈钢筛网4，与主电极 接触两面不锈钢筛网尺寸为12cmX IOcmX lcm，主要起两方面作用1)扩大主电极面 积，使电场电势分布更均勻；2)用不锈钢筛网固定和支撑填料，方便主电极和活性炭 的独立更换，同时降低活性炭对主电极的污染和磨损。池底设置的不锈钢筛网尺寸为14 cmXIO cmX2cm,作用如下1)填料反冲洗时，作为微孔板分散布气，形成更多微气 泡；2)固定和支撑填料，防治填料堵塞进水口。
本发明填料采用活性炭，其中绝缘处理的活性炭和导电活性炭的比例范围为 1:6-6:1,当反应器运行较长时间，填料被堵塞时，本发明采用空压机5压入空气反冲洗 填料。
本发明反应器顶盖可揭开，反应器运行前将顶盖揭开有利于反应器的组装及反 应器组建如主电极，填料和不锈钢网的更换。顶盖上开孔，反应器运行时，顶盖固定， 有利于反应器生成气体如N2, Cl2等的排出，反冲洗时保证空气能顺利排出的同时又能保 证一定的气体冲刷力。
本发明与现有技术相比其有益效果是1) 本发明采用新的电极对，与活性炭构造成三维电极反应器，使反应器除了较 强的氧化氨氮与COD能力(尤其在加入电子中间体如Cr的情况下)外，还具有一定的直接转化硝氮能力，因而能显著增加反应器对上述三种污染物质的联合处理能力。
2) 本发明的填料采用活性炭，通过在一部分活性炭表面涂布PVA凝胶构成 绝缘粒子，另一部分不涂布作为导电颗粒，从而将绝缘颗粒和导电颗粒的物理性质的差 异降到最低，在反冲洗时将填料的分层程度降到最低。
3) 本发明的反应器通过主电极的排布方式和反应器构型的设计，使得废水 在反应器中的流向为S型，先为垂直上升流，再为垂直下降流，增强了废水在反应器内 水力停留时间和传质效果。
4) 本发明不锈钢筛网的采用，有利于填料的反冲洗，更换和主电极的保 护。
图 1 复图2实施 图3实施 图4实施 图5实施 图6实施 图7实施 图8实施 图9实施三维电极反应器系统装置图 1硝氮处理效果图 2硝氮处理效果图 3氨氮处理效果图 4氨氮处理效果图5COD处理效果图；6COD处理效果图；7氨氮、硝氮、COD联合处理效果图 8氨氮、硝氮、COD联合处理效果图,具体实施方式
1.复三维电极反应器的组装及运行方式1) 预处理活性炭，去除活性炭中的杂质，尤其是确保其不会释放“三氮”和有机 质，将其中一部分活性炭涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶。
2) 组装反应器系统。步骤主要如下插入主电极对，用导线将其分别与直流 稳压电源的正负极相连，安装好筛网，装填活性炭。
3) 运行复三维电极反应器系统。打开直流稳压电源，调节电压， 使两个主电极获得所需的电极电势。阴极的电极电势有利于硝态氮还原反应NO； -3H.O^5e = -N, -60H~ ￡, =0,26F的发生，阳极有利于反应<3—，詹KiOH’ ^OW -^O.- + e, Cl；+H:0 ^-HC10+Cr^H”=HC10 ^ C10″+H” (OH ·标准还原电极电势为2.8v VS甘汞电极(SHE)，Cl ·标准还原电极电势为1.36v VS甘汞 电极)的发生。打开阀门1，阀门2，开启蠕动泵8-1，8-2，进水，进水可以是实验模 拟废水，生活污水和工业废水，进水根据水质加入一定量的氯化钠。废水中硝氮浓度在 20 80mg/L，氨氮浓度在10 60mg/L，COD浓度在100 600mg/L。当进水污染物质浓 度突然升高，导致处理后出水不达标时，则关闭阀门2和蠕动泵8-2，开启阀门3和蠕动 泵8-3，将出水循环进废水储罐，调节反应器相关操作参数，直至出水达标后恢复正常处6理流程。
4) 填料的反冲洗。反应器运行一段时间后，如果处理量明显下降，处理效果 降低，关闭直流稳压电源，阀门1，2和蠕动泵8-1，8-2，开启空压机5和阀门4，开始 填料的反冲洗，冲洗时间15-30min。冲洗完后，关闭空压机和阀门4，打开阀门1，5和 蠕动泵8-1，8-4，运行10-15η ι，冲洗池内的有机污泥和颗粒。然后，关闭阀门5和蠕 动泵8-4，开启直流稳压电源，阀门2和蠕动泵8-2，恢复反应器正常运行。
2.复三维电极反应器的应用实例。
实施例1以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料，填 料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比例为 1:1，填充体积0.9L，将含有硝氮浓度为20mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵 8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留时间为lh，施加电流密度为 30mA/cm2,出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每隔Ih测定出水硝氮，氨氮和 亚硝氮浓度(硝氮除了大部分转化成氮气外，还会转化成氨氮，亚硝氮)。处理效果如 图2所示，7小时后出水硝氮浓度仅为1.13mg/L，去除率为94.36%。氨氮和亚硝氮浓度 均在0.5mg/L以下。
实施例2以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料，填 料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比例为 1:1，填充体积0.9L，将含有硝氮浓度为80mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵 8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留时间为lh，施加电流密度为 30mA/cm2,出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每隔Ih测定出水硝氮，氨氮和 亚硝氮浓度(硝氮除了大部分转化成氮气外，还会转化成氨氮，亚硝氮)。处理效果如 图3所示，7小时后出水硝氮浓度为10.44mg/L，去除率为86.95%。氨氮和亚硝氮浓度 均在0.5mg/L以下。
实施例3以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料，填 料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比例为 1:1，填充体积0.9L，将含有氨氮浓度为10mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵 8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留时间为lh，施加电流密度为 30mA/cm2,出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每隔Ih测定出水氨氮浓度。处 理效果如图4所示，7小时后出水硝氮浓度为0.24mg/L，去除率为97.56%。
实施例4以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料，填 料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比例为 1:1，填充体积0.9L，将含有氨氮浓度为60mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵 8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留时间为lh，施加电流密度为 30mA/cm2,出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每隔Ih测定出水氨氮浓度。处 理效果如图5所示，7小时后出水硝氮浓度为4.75mg/L，去除率为92.09%。
实施例5
以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料，填 料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比例为 1:1， 填充体积0.9L，将苯胺，COD值为100mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动 泵8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留时间为lh，施加电流密度 为30mA/cm2，出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每隔Ih测定出水COD浓度。 处理效果如图6所示，7小时后出水COD浓度仅为1.89mg/L，去除率为98.11%。实施例6
以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料，填 料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比例为 1:1，填充体积0.9L，将含有苯胺，COD值为600mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过 蠕动泵8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留时间为lh，施加电流 密度为30mA/cm2，出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每隔Ih测定出水COD浓 度。处理效果如图7所示，7小时后出水COD浓度为152.48mg/L，去除率为74.59%。实施例7
以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料， 填料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比 例为1:1，填充体积0.9L，待处理液为某企业工业废水(废水中含有苯胺，COD值为 534.56mg/L,硝氮45.28mg/L，氨氮浓度18.23mg/L)在添加NaCl，使得废水中NaCl浓 度为0.5g/L后，通过蠕动泵8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留 时间为lh，施加电流密度为30mA/cm2，出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每 隔Ih测定出水COD值，氨氮，硝氮和亚硝氮浓度。处理效果如图8所示，7小时后出水 COD浓度为9.54mg/L，去除率为74.59%。氨氮浓度为0.89 mg/L，去除率为97.03%， 硝氮浓度为5.67mg/L，去除率为85.83%，亚硝氮浓度为0.19mg/L，低于0.5mg/L。实施例8
以铜锌合金电极为阴极，钛铱钼电极为阳极，电极间距4cm，以活性炭为填料，填 料中导电颗粒与绝缘颗粒(通过再活性碳表面涂布聚乙烯醇(PVA)凝胶获得)比例为 1:1，填充体积0.9L。待处理液为某生活区生活污水(废水的COD值为132.36mg/L，硝 氮浓度为64.13mg/L,氨氮浓度为7.74mg/L)在添加NaCl，使得废水中NaCl浓度为0.5g/ L后，通过蠕动泵8-1由进水口进入反应器中，调节进水流量，使得水力停留时间为lh， 施加电流密度为30mA/cm2，出水经阀门3，蠕动泵8_3回流后循环处理，每隔Ih测定出 7KC0D值，氨氮，硝氮和亚硝氮浓度。处理效果如图9所示，7小时后出水COD浓度 为64.21mg/L，去除率为87.99%。氨氮浓度为0.35 mg/L，去除率为95.48%，硝氮浓度 为8.53mg/L，去除率为86.96%，亚硝氮浓度为0.097mg/L，低于0.5mg/L。
权利要求
1.一种复三维电极反应器，其特征是采用铜锌合金电极作为阴极，尺寸稳定 (DSA)类电极一TiArO2-Pt电极作为阳极，构成反应器的主电极对，再在两个主电极对中间填充活性炭，构造一种种电流效率高、脱氮速率快、脱氮效果好、同时能去除COD 和氨氮、操作简单、应用范围广的废水脱氮装置。
2.根据权利要求1所述复三维电极反应器，其特征采用的铜锌合金电极中锌占的质量 分数为30% 40%，可将70% 90%的硝氮选择性转化为N2,采用的Ti/Ir02-Pt电极可以 选择性的将氨氮氧化为氮气。
3.根据权利要求1所述复三维电极反应器，其特征是填料采用活性炭，其中一部分活 性炭通过涂布聚乙烯醇凝胶(PVA)做绝缘处理，绝缘处理的活性炭和导电活性炭的比 例范围为1:6 6:1，当反应器运行较长时间，采用空气反冲洗填料。
4.根据权利要求1所述复三维电极反应器，其特征是顶盖可揭开，反应器运行前将顶 盖揭开有利于反应器主电极，填料和不锈钢网的更换，顶盖上开孔，反应器运行时，顶 盖固定，有利于反应器生成气体N2, Cl2的排出，反冲洗时保证空气能顺利排出的同时又 能保证一定的气体冲刷力。
5.根据权利要求1所述复三维电极反应器，其特征是分别在阴阳极与活性炭接触的一 面以及池底设置不锈钢筛网，与主电极接触两面不锈钢筛网尺寸为12cmX 1OcmX lcm， 池底设置的不锈钢筛网尺寸为14 cmX 10 cmX2cm。
6.根据权利要求1所述复三维电极反应器，在处理含氮生活污水，工业废水中的应用。
全文摘要
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种废水处理的装置，确切的说，是一种可有效降解含氮有机废水的三维电极反应器及其处理工艺。反应器的主电极由两个铜锌合金电极和一个钛铱铂稳态阳极组成，主电极间填充活性炭，活性炭一部分通过涂布聚乙烯醇凝胶成为绝缘颗粒，绝缘活性炭颗粒和导电活性炭颗粒之间的比例在1:6~6:1之间。在施加一定的电压后，阴极发生硝氮还原反应，阳极将氨氮氧化为氮气，将COD矿化或转化成简单有机物。填料的存在能有效的增强反应器的电流效率，降低能耗，提高传质效率。因此，本发明提供了一种电流效率高、操作简单、兼具高效脱除硝氮、氨氮和COD的能力、且能耗维持在可接受水平的废水脱氮装置和工艺。
文档编号C02F1/461GK102020342SQ20111000734
公开日2011年4月20日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者冯露露, 吴凯, 吴宁梅, 周涛, 周莉, 李正魁, 潘静赟, 王易超, 王月明, 范念文, 赵琳, 陈祈春 申请人:南京大学
