专利名称：高新从废水中除去金属的技术
技术领域：
本发明涉及从来自丙烯酸生产工艺的废液中除去金属的方法。
背景技术：
在生产丙烯酸中，通常用含有氧化钼组分的固体催化剂和铜化合物作为催化剂和助剂。来自丙烯酸生产工艺的废液中含有上述金属。
从来自丙烯酸生产工艺的废液中除去金属的方法的例子通常包括下述方法(1)通过调节废液的pH，加入沉淀剂，然后加入促凝剂，最后用压滤机或离心机将沉降的固体物质分离以除去金属的方法；(2)通过结合使用吸附剂或离子交换树脂以除去金属的方法。
另一方面，来自丙烯酸生产工艺的废液中含有各种有机物质如乙酸和乙醛。因此，用湿式燃烧或湿式氧化的方法将有机物质转化为无害的二氧化碳气体、水等。但是，即使将有机物质解毒，废液中的金属仍完整无缺地保留在处理液的废水中。
上述传统的用于从废液中除去金属的方法并不是想用于将废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理时形成的废水的技术。因此，将上述方法应用于废水时，产生的问题是金属除去效率会随着废水的具体性质而下降，更具体地说，与普通水相比，试剂的用量和剩余金属的浓度会进一步增加。
同时，“湿式燃烧”指的是通过使用碱性水溶液的燃烧将废液燃烧处理，同时将产生的气体收集起来，以此抑制NOX或SOX的产生的废液处理方法。“湿式氧化”指的是通过在高温高压下将待处理废液加入到水中，然后向其中供氧，以此将废液氧化处理的另一种废液处理方法。
但是，含酸性物质的废液如含丙烯酸的废液通常先用碱中和，然后再加入到处理设备。
发明公开本发明就是为了解决上述问题而完成的，因此，本发明的目的是提供一种能够从来自丙烯酸生产工艺的废水中有效除去金属的方法。
为了解决上述问题，本发明的发明人经过深入研究后发现当使用的方法从将至少一部分废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水中除去金属，所述废液来自丙烯酸生产工艺时，在多个步骤中进行将废水中存在的金属沉降步骤可以有效地除去金属。
也就是说，本发明的内容如下。
(1)一种从将至少一部分废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水中除去金属的方法，所述废液来自丙烯酸生产工艺，该工艺包括通过将丙烷、丙烯和/或丙烯醛催化气相氧化形成丙烯酸和通过蒸馏将所述丙烯酸纯化的步骤，其中，该方法包括下述步骤(a)除去废水中的固体物质；(b)从步骤(a)中得到的处理液中除去碳酸根离子和碳酸盐；和(c)从步骤(b)中得到的处理液中除去金属。
(2)根据上面(1)项的从来自丙烯酸生产工艺的废水中除去金属的方法，其中，在步骤(c)中除去的金属是钼和铜中的至少一种。
(3)根据上面(1)项的从来自丙烯酸生产工艺的废水中除去金属的方法，与步骤(a)的同时，或者在步骤(a)之后步骤(b)之前除去铜，其中，步骤(c)中除去的金属是钼。
下面详述本发明。
本发明提供一种从将至少一部分废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水中除去金属的方法，所述废液来自丙烯酸生产工艺，该工艺包括通过将丙烷、丙烯和丙烯醛中的至少一种进行催化气相氧化，其中，该方法包括步骤(a)-(c)(a)除去废水中的固体物质；(b)从步骤(a)中得到的处理液中除去碳酸根离子和碳酸盐；和(c)从步骤(b)中得到的处理液中除去金属。
根据本发明，来自丙烯酸生产工艺的废水是将至少一部分废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的，所述废液来自丙烯酸生产工艺，该工艺包括通过将丙烷、丙烯和丙烯醛中的至少一种催化气相氧化形成丙烯酸和通过蒸馏将丙烯酸纯化的步骤。
来自丙烯酸生产工艺的废液含有各种有机物质如乙酸和乙醛。因此，用湿式燃烧或湿式氧化的方法将所述有机物质转化为无害的二氧化碳气体、水等。
“湿式燃烧”指的是通过使用碱性水溶液如苛性钠的燃烧将废液燃烧处理，同时将产生的气体收集起来，以此抑制NOX或SOX的产生的废液处理方法。当用苛性钠作为碱性水溶液时，苛性钠还存在于废水中。另外，燃烧形成的大量二氧化碳气体以碳酸钠等形式存在于废水中。
“湿式氧化”指的是通过在高温高压下将待处理废液加入到水中，然后向其中供氧，以此将废液氧化处理的另一种废液处理方法。当含酸性物质的废液进行湿式氧化处理时，一般用苛性钠等进行中和，以防止设备受到腐蚀。在这种情况下，与湿式燃烧的情况类似，大量的二氧化碳气体以碳酸钠等形式溶解在废水中。
如上所述，在生产丙烯酸中通常用氧化钼作为催化剂组分的一部分，用铜化合物作为用于纯化的助剂。来自丙烯酸生产工艺的废液中含有上述金属。很明显，将废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水中含有金属钼和铜。但是，与除去普通水中那些金属相比，从该废水中除去这些金属很困难。其原因是在废水中存在大量来自于湿式燃烧或湿式氧化的碳酸根离子和碳酸盐。
用普通的方法将废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理。
对于通过湿式燃烧处理或湿式氧化处理得到的废水没有特别限定，一般具有下述组成。
铜，这是废水中的一种金属，其总重量含量一般是40-500ppm，其溶解的重量含量是10-80ppm。固体物质主要由铜盐和铜氧化物组成。
钼，这是废水中的一种金属，它在废水中完全溶解，其重量含量一般是3-50ppm。
炭微粒，其重量含量小于1ppm，但是不稳定，其可以增加几个ppm。
钠，其重量含量是0.2-8％，主要以碳酸钠和苛性钠的形式存在。
处理废水的pH是8-10.2，通过湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水在排放过程中的温度一般是80℃或更高。
本发明提供一种通过将通过湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水进行处理以有效除去废水中金属的方法，该方法的步骤如下。
本发明的上述步骤(a)除去废水中的固体物质是得到处理液的步骤(下面将通过除去固体物质得到的处理液称之为“处理液1”)，方法是为了促进固液分离，将作为固体物质存在的铜凝结和沉降。例如，可以用下述方法得到处理液1向废水中加入促凝剂，形成固体物质，用沉降槽、分离膜等除去固体物质。
废水中存在的固体物质主要来自铜，铜组分的具体例子包括Cu2O、Cu2(CO3)(OH)2、CuO和Cu。
作为步骤(a)中形成固体物质的方法，一般要结合使用沉淀剂，以进一步降低金属浓度。只使用促凝剂，不结合使用沉淀剂的原因是即使用沉淀剂将溶液中的铜组分沉淀，以其它形式存在的固体铜组分(如碳酸铜)也会溶解，使得溶液中的铜浓度难以降低。为了降低铜浓度，必须加入相对于溶解的铜浓度来说过量的沉淀剂。因此，在步骤(a)中使用沉淀剂难以产生预料不到的效果，在经济上是不利的。
在步骤(a)中优选用阳离子聚合物促凝剂作为促凝剂。阳离子聚合物促凝剂的具体例子包括Dia Clear MK、MK5000(可从Dia-Nitrix Co.，Ltd得到)，ARON FLOC C-302、C-303(可从Toagosei Co.，Ltd得到)和NALCO1450、1460(可从Nalco Japan Co.，Ltd得到)。促凝剂在废液中的加入量优选是0.001-2wt％。
步骤(a)中使用的沉降槽是用于将加入促凝剂形成的固体物质分离的槽。形成的固体物质一般在几分钟后沉降。在步骤(a)中不一定将固体物质和液体完全分离，能够充分除去大多数固体。
本发明使用的沉降槽的例子包括在底部设置有锥形部分的圆筒形容器或在容器内设置有多个斜板的圆筒形或多边形容器。
通过这种操作可以使铜浓度降低到约10-30ppm(重量)。钼浓度不变。
当不使用沉降槽法而使用膜分离法时，不一定要捕获微粒。其原因是溶解的铜浓度是10ppm(重量)或更大，这将导致效果很小。本发明使用的膜分离方法包括用中空纤维膜进行过滤的分离法。中空纤维膜的具体例子包括Kuraray SF Filer(可从Kuraray Co.，Ltd得到)和Microza MF(可从Asahi KaseiCorporation得到)。
处理液1可以用上述方法得到。另外，除去固体物质的操作可以进行一次，但是优选在步骤(a)中将该操作重复几次。通过重复可以将铜浓度进一步降低。
在步骤(a)中将除去固体物质的操作重复两次或更多次的方法包括向得到的处理液1中加入沉淀剂，优选加入沉淀剂和促凝剂，将固体物质沉淀；用沉降槽、膜分离设备等除去固体物质(下面将其统称为“过滤分离”)。本申请中使用的沉淀剂的例子包括硫化合物如dimethyl carbamate、三巯基三嗪和硫酸钠；及聚胺沉淀剂如NALMET(注册商标，可从Nalco Japan Co.，Ltd得到)。沉淀剂的加入量优选是铜(金属)重量的5-30倍。可以使用与步骤(a)中用于形成第一固体物质相同的促凝剂。促凝剂的加入量优选是待处理物质重量的0.01-2wt％。在金属分离时广泛使用的方法是用强碱如氢氧化钠或氢氧化钾沉淀金属氢氧化物的方法，该方法不是非常优选，因为在下一个脱碳处理步骤中酸的用量要增加。
本发明的步骤(b)是从处理液1中除去碳酸根离子和碳酸盐。
从处理液1中除去碳酸根离子和碳酸盐是为了在下面步骤(c)中将溶解的金属有效沉淀。
除去碳酸根离子和碳酸盐的方法(下面也称为“脱碳”)包括向处理液1中加入酸如硫酸和盐酸以将碳酸根部分气化成二氧化碳并将二氧化碳排出的方法。为了提高二氧化碳的排出速度，可以将处理液加热(下面将通过脱碳得到的处理液称为“处理液2”)。
如果不除去碳酸根离子和碳酸盐就进行步骤(c)，则会出现下述问题(1)在加入沉淀剂的过程中由于pH的变化形成碳酸微气泡，这些气泡会使沉淀的固体物质漂浮，这妨碍固体物质的沉降和分离；(2)由于处理液1中碳酸钠在pH方面的缓冲作用，导致难以精细调节pH；和(3)因为碳酸盐的存在，在步骤(c)中需要大量沉淀剂。
如果不在步骤(a)中除去固体物质，首先进行脱碳操作，业已存在于废水中的固体铜盐会随着酸的加入(pH下降)而溶解。另外，此时需要的酸量(溶解固体需要的量)也增加。该工艺不优选，因为在下一个步骤中为了将溶解的铜再次沉淀，沉淀剂的用量也显然必须增加。
当pH达到固定值(4.0)或更小时，可以证明脱碳作用已经完成。
本发明的步骤(c)是从处理液2中除去金属的步骤，该步骤中除去的金属主要是钼和/或铜。如果在步骤(a)中将除去固体物质的步骤重复两次或更多次，则步骤(c)中除去的金属是钼。
从处理液2中除去金属钼和铜的方法包括涉及下述步骤的方法加入用于将溶解在处理液2中的铜沉淀的沉淀剂，将铜组分沉降以除去固体物质，加入用于沉淀钼的沉淀剂，优选和其一起加入促凝剂，将钼组分沉降后将固体物质分离。
在步骤(c)中，用于沉淀铜的沉淀剂包括氢氧化钠和氢氧化钾，处理液中的铜以氢氧化铜沉淀后被除去。另外，用于沉淀钼的沉淀剂的例子包括二价或三价铁盐，如氯化铁(III)、硫酸铁(II)和NALCO 8131(可从Nalco JapanCo.，Ltd得到)。促凝剂的例子包括阴离子聚合物促凝剂，其具体例子包括Soilhard(可从Dia-Nitrix Co.，Ltd得到)、Dia Clear MA(可从Dia-Nitrix Co.，Ltd得到)、ARON FLOC A-104、A-101(可从Toagosei Co.，Ltd得到)和NALCO9601(可从Nalco Japan Co.，Ltd得到)。
加入到处理液2中的用于沉淀铜的沉淀剂的量优选是铜重量的5-30倍。用于沉淀钼的沉淀剂的加入量优选是钼重量的3-30倍。促凝剂的加入量优选是待处理物质(沉淀产品)重量的0.01-2wt％。
通过过滤等分离法将沉降的固体物质除去。
如果在步骤(a)中将除去固体物质的步骤重复两次，则步骤(c)中除去的金属只有钼。
步骤(a)和步骤(c)中形成的固体物质中含有大量水。因此，优选用压滤机、离心机(脱水器)等将水含量降至约50％，并且将除去了固体物质的液体循环到步骤(a)-(c)任一步骤中，用于除去金属。
上述除去了金属的废水充分满足环境标准，即使将废水直接排放到环境中也不会出现任何问题。另外，废水可以在丙烯酸生产工艺中再利用。
附图简述图1是根据本发明从废水中除去金属的方法的一个实施方案的示意图。
本发明的最佳实施方案下面参考
本发明的实施方案，但是，本发明不限于附图的实施方案。
图1是说明本发明一个实施方案的示意图。
首先用下述方法得到处理液1向在湿式燃烧装置中处理的废水中加入促凝剂1，在沉降槽1中除去固体物质(步骤(a))。除去的固体物质中还含有液体。因此，优选用离心机、压滤机等将液体分离，将液体再循环，用于除去液体中的金属。
然后，向处理液1中加入沉淀剂2和促凝剂2，在沉降槽2中除去沉淀的固体物质。通过再加入酸和进行脱碳(步骤(b))得到处理液2。向处理液2中加入沉淀剂3和促凝剂3，在沉降槽3中除去沉淀的固体物质，以此得到最终的处理液。
实施例下面通过实施例和对比实施例更具体地描述本发明。本发明的保护范围并不限于下面的实施例。
下面对实施例中使用的试剂进行说明。
试剂1NALCO 1460(可从Nalco Japan Co.，Ltd得到)试剂2NALMET(可从Nalco Japan Co.，Ltd得到)试剂3NALCO 8131(可从Nalco Japan Co.，Ltd得到)试剂4NALCO 9601(可从Nalco Japan Co.，Ltd得到)实施例1<废液组成>
用湿式燃烧装置将来自丙烯酸生产工艺的废液进行湿式燃烧处理，从而形成具有下述组成的不透明黑褐色(泥浆水状)废水。
铜200ppm(重量)(包括固体物质)钼10ppm(重量)固体总含量600ppm(重量)pH9.4<操作1-1>加入促凝剂(在步骤(a)中除去固体物质)向废水中加入促凝剂(试剂1)，粘结剂在所有废水中的浓度是4ppm，将混合物搅拌3分钟，然后静置3分钟。所有固体物质沉降(肉眼观察)后过滤分离，从而得到处理液1。处理液1是透明的，略微呈蓝色。处理液1中的金属浓度铜为15ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作1-2>加入沉淀剂和促凝剂(除去铜)向前面(操作1-1)得到的处理液1中加入300ppm(重量)的沉淀剂(试剂2)，将混合物搅拌5分钟。然后加入4ppm(重量)的促凝剂(试剂1)，将混合物搅拌3分钟，然后静置3分钟。所有固体物质沉降(肉眼观察)后过滤分离。得到的处理液清澈而无色，其中的金属浓度铜为0.1ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作1-3>调节pH(在步骤(b)中脱碳)在搅拌条件下向前面(操作1-2)得到的处理液中加入5000ppm(重量)的硫酸，将混合物的pH调节至4，从而得到处理液2。
<操作1-4>加入沉淀剂和促凝剂(在步骤(c)中除去金属(钼))向前面(操作1-3)得到的处理液2中加入500ppm(重量)的沉淀剂(试剂3)，将混合物搅拌5分钟。然后加入4ppm(重量)的促凝剂(试剂4)，将混合物搅拌3分钟，然后静置5分钟。所有固体物质沉降(肉眼观察)后过滤分离，从而得到最终的处理液。最终的处理液清澈而无色，最终的处理液中的金属浓度铜小于0.1ppm(重量)，钼为0.5ppm(重量)。表1示出详细结果。
实施例2<操作2-1>(在步骤(a)中除去固体物质)在不使用促凝剂的情况下，将与实施例1中相同的废水搅拌1分钟，然后静置1小时，使固体物质沉降。然后将混合物过滤分离，从而得到处理液1。
由于微粒的漂浮使得处理液1略微浑浊。处理液1中的金属浓度是铜为30ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作2-3>调节pH(在步骤(b)中脱碳)在搅拌条件下向前面(操作2-1)得到的处理液1中加入5500ppm(重量)的硫酸，将混合物的pH调节至4，从而得到处理液2。
<操作2-4′>(在步骤(c)中除去金属(铜))向处理液2中加入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的浓度800ppm(重量))，将混合物搅拌3分钟。然后静置至少20分钟，进行过滤分离。上清液的pH是10，其中的金属浓度铜为2.0ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作2-4>(在步骤(c)中除去金属(钼))将前面操作2-4′中得到的上清液进行与实施例1中操作1-4相同的操作，从而得到最终的处理液。最终的处理液清澈而无色，其中的金属浓度是铜为1ppm(重量)，钼为1ppm(重量)。另外，最终的处理液中的硫酸浓度是300ppm(重量)。表1示出详细结果。
实施例3<操作3-2>(除去铜)进行与实施例1中的操作1-2相同的操作，只是不进行实施例1中的操作1-1(除去固体物质)，相对于废水的试剂2的量变为1500ppm(重量)，从而得到处理液1。处理液1清澈而无色，处理液1中的金属浓度铜为2ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作3-3>调节pH(在步骤(b)中脱碳)在搅拌条件下向前面(操作3-2)得到的处理液1中加入5000ppm(重量)的硫酸，将混合物的pH调节至4，从而得到处理液2。
<操作3-4>(在步骤(c)中除去金属(钼))将前面操作3-3得到的处理液2进行与实施例1中操作1-4相同的操作，从而得到最终的处理液。最终的处理液清澈而无色，其中的金属浓度铜为0.3ppm(重量)，钼为0.9ppm(重量)。表1示出详细结果。
对比实施例1<操作4-4>(在步骤(c)中除去金属(钼))将前面操作3-2得到的处理液1进行与实施例1中操作1-4相同的操作，只是不进行实施例3中的操作3-3(脱碳)，试剂3的用量变为1000ppm(重量)，从而得到最终的处理液。最终的处理液清澈而无色，其中的金属浓度铜为1.1ppm(重量)，钼为2.0ppm(重量)。表1示出详细结果。
对比实施例2<操作5-3>调节pH(在步骤(b)中脱碳)在不进行实施例1中的操作1-1(除去固体物质)和操作1-2(除去铜)的情况下，在搅拌条件下向废水中加入8300ppm(重量)的硫酸，将混合物的pH调节至4，从而得到处理液2。
<操作5-4′>(在步骤(c)中除去金属(铜))向处理液2中加入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的浓度2300ppm(重量))，将混合物搅拌3分钟，然后静置至少20分钟，进行过滤分离。上清液的pH是10，其中的金属浓度铜为3.3ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作5-4>(在步骤(c)中除去金属(钼))将前面操作5-4′中得到的上清液进行与实施例1中操作1-4相同的操作，只是将使用的试剂3的用量变为1000ppm，从而得到最终的处理液。最终的处理液清澈而无色，其中的金属浓度铜为2.0ppm(重量)，钼为1.7ppm(重量)。表1示出详细结果。
对比实施例3<操作6-1>(在步骤(a)中除去固体物质)使用与实施例1中相同的废水，用与实施例1相同的方法得到处理液1。处理液1是透明的，略微呈蓝色。处理液1中的金属浓度铜为15ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作6-2>(除去铜)向前面(操作6-1)得到的处理液1中加入300ppm(重量)的沉淀剂(试剂2)，将混合物搅拌5分钟。然后加入4ppm(重量)的促凝剂(试剂1)，将混合物搅拌3分钟，然后静置至少3分钟。所有固体物质沉降(肉眼观察)后过滤分离，从而得到处理液1。得到的处理液1清澈而无色，其中的金属浓度铜为0.1ppm(重量)，钼为10ppm(重量)。
<操作6-4>(在步骤(c)中除去金属(钼))将前面(操作6-3)得到的处理液进行与实施例1中操作1-4相同的操作，只是将使用的试剂3的用量变为1000ppm(重量)，从而得到最终的处理液。最终的处理液清澈而无色，其中的金属浓度铜小于0.1ppm(重量)，钼为2.0ppm(重量)。表1示出详细结果。
表1
工业实用性本发明能够从将废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水中有效除去金属，所述废液来自丙烯酸生产工艺。
权利要求
1.一种从将至少一部分废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水中除去金属的方法，所述废液来自丙烯酸生产工艺，该工艺包括通过将丙烷、丙烯和/或丙烯醛至少一种催化气相氧化形成丙烯酸和通过蒸馏将所述丙烯酸纯化的步骤，其中，该方法包括下述步骤(a)除去废水中的固体物质；(b)从步骤(a)中得到的处理液中除去碳酸根离子和碳酸盐；和(c)从步骤(b)中得到的处理液中除去金属。
2.根据权利要求1的从来自丙烯酸生产工艺的废水中除去金属的方法，其中，在步骤(c)中除去的金属是钼和铜中的至少一种。
3.根据权利要求1的从来自丙烯酸生产工艺的废水中除去金属的方法，与步骤(a)的同时，或者在步骤(a)之后步骤(b)之前除去铜，其中，步骤(c)中除去的金属是钼。
全文摘要
一种从将至少一部分废液进行湿式燃烧处理或湿式氧化处理形成的废水中除去金属的方法，所述废液来自丙烯酸生产工艺，该工艺包括通过将丙烷、丙烯和/或丙烯醛催化气相氧化形成丙烯酸和通过蒸馏将所述丙烯酸纯化的步骤，其特征在于该方法包括下述步骤(a)－(c)(a)除去废水中的固体的步骤，(b)从步骤(a)中得到的处理液中除去碳酸根离子和碳酸盐的步骤，(c)从步骤(b)中得到的处理液中除去金属的步骤。该方法能够有效除去废水中的金属，废水是使来自丙烯酸生产工艺的废液进行湿式燃烧或湿式氧化处理形成的。
文档编号C02F1/52GK1615276SQ02827418
公开日2005年5月11日 申请日期2002年11月21日 优先权日2001年11月28日
发明者矢田修平, 高崎研二, 小川宁之, 铃木芳郎 申请人:三菱化学株式会社
