专利名称：高新从压裂水/废水制备纯盐的技术
从压裂水/废水制备纯盐的方法相关申请的交叉引用本申请要求2009年6月25日提交的美国临时专利申请号61/220389的权益，其公开通过參照并入本文。
背景技术：
许多采矿和天然气勘探/生产活动产生被显著浓度的化学品和杂质污染的水，最后被排到地面水以及表面下的含水层中。这严重消极地影响了用于饮用以及用于其他家用和商业需要的水的质量。在许多地区，来自钻探操作和采矿操作的废水已经使地区的供水系统不可用。水压致裂是那些产生废水的采矿和天然气勘探生产活动中的ー种。钻井エ艺涉及在高压下将水，连同沙和化学品(称为跟踪流体)的混合物一起，通过井注射到基岩/页岩地层中。所述方法非正式地称为压裂(fracking)或有时称为水力压裂(hydro-fracking)， 且用来増加现存的基岩裂缝的尺寸和范围。所述エ艺涉及在超过3000psi的压カ和超过每分钟85加仑的流速下将水抽到裂缝中，以产生与在页岩中的天然裂缝相交的长裂缝填砂 (sand pack)，由此产生到井眼的流道网。在所述注射之后，典型地通过沙、陶瓷、或其他微粒保持裂缝宽度，当所述注射停止时，沙、陶瓷、或其他微粒防止所述裂缝关闭。水压致裂使所述页岩的天然裂缝或孔内捕获的甲烷气体释放，因此它可以沿管道向上流动。所述水压致裂エ艺可以使用巨大体积的水-多达每井大约几百万加仑的水。例如，具有4，500英尺的侧孔的水平井使用每井大约4至5百万加仑的水。因此，所述水压致裂エ艺可以抽数百万加仑的淡水用作来源水，耗尽清洁水源且扰乱野生生物的栖息地。水压致裂也产生巨大量的废水。被注射到井中的水压致裂流体可能含有可能对人类和野生生物有毒的化学品，包括已知的引起癌症的化学品。这些包括物质，例如柴油，其含有苯、乙苯、甲苯、和ニ甲苯。这些化学品中的一些，例如苯，在非常低的浓度下也被认为是致癌的。回流水，其是在水压致裂之后回来的流体，可以包括抽入的化学品加上在所述页岩地层中可能存在的无毒物质和有毒物质。由于通过使用水压致裂エ艺造成的对环境的潜在负面影响，管理机构正在考虑禁止许可证的进ー步发布。因此，需要使用水压致裂エ艺钻井的更环保的エ艺，包括导致含有可以安全地返回环境的浄化水。也需要从所述水压致裂エ艺的废水产生99%以上的纯盐，其可以商业上使用，由此降低如此处所描述的钻井的更环保的エ艺的总成本，使它的用途更合乎需要。
发明内容
在ー个方面，本发明涉及从废水制备纯盐的方法，且更具体地，从使用水压致裂エ 艺产生的废水制备纯盐的方法。 在另ー个方面，本发明涉及产生纯盐，连同浄化水一起，的方法，所述净化水含有低于500ppm、优选地低于300ppm、且更优选地低于IOOppm的总溶解固体(TDS)。就固体而言，在一些实施例中，这种エ艺可以产生比自来水或瓶装水更清洁的水。在再ー个方面，本发明涉及制备其他高品质的商业产品，例如硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙、次氯酸钠和次氯酸锂，的方法。根据本发明的一个实施例，一种制备纯盐的方法包括再捕获来自水压致裂的钻后回流水；从所述回流水中除去油(预分离)；使用具有约0. 1微米以下的孔径大小的超滤器过滤所述回流水，以从所述水中除去固体微粒和大有机分子，例如苯、乙苯、甲苯、和ニ甲苯(超滤)；浓缩所述回流水，以制备盐水，所述盐水含有相对于所述回流盐水总重量的约 15重量％至约40重量％、优选地约20重量％至约35重量％、且更优选地约25重量％至约 30重量％的盐(盐水浓縮)；使用有效量的试剂进行化学沉淀步骤，以沉淀出高品质的商业产品，例如，硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙(化学沉淀)；和使所述用化学方法处理和浓缩的回流盐水結晶，以制备大于约98%、优选地约99%以上、更优选地约99. 5%以上、且最优选地约 99. 7%以上的纯盐，例如氯化钠和氯化钙(结晶)。在一个实施例中，用于水压致裂エ艺的来源水从ー个或更多个来源，包括，但不限干，预处理的孤立/遗弃的矿井排水、预处理的其他废水、淡水、以及来自所述浓缩步骤和/ 或结晶步骤中的一个或更多个蒸发器元件的再循环的冷凝物，得到。根据本发明的ー个方面，在所述化学沉淀之前，鉴定和/或量化所述浓缩的回流盐水中的化学组分和这些化学组分的量，以确定在化学沉积期间将使用的试剂的有效量。 这可以最大化某些高品质的商业产品，例如，硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙和所述盐产品，的产率。在一个实施例中，所述化学沉淀步骤在所述盐水浓缩步骤之后进行。在另ー个实施例中，所述化学沉淀步骤在所述盐水浓缩步骤之前进行。在再一个实施例中，所述化学沉淀步骤分两个阶段，即，第一阶段，在所述盐水浓缩步骤之前或之后，以及第二阶段，在所述结晶步骤之后，进行。根据本发明的再ー个方面，所述从所述回流水中除去油的步骤、所述过滤所述回流水的步骤、和所述浓缩所述回流水以形成盐水的步骤“现场”，其是指在钻探位置，进行 (不需要运输)；且所述进行化学沉淀步骤以从所述浓缩的回流水中除去污染物的步骤、和所述使所述用化学方法处理和浓缩的回流盐水结晶的步骤“非现场”，其是指远离所述钻探位置的位置，进行(需要运输ー不仅仅通过水管或管道抽出)。通过现场进行浓缩水压致裂盐水的步骤，显著减少了将运输到非现场的盐水处理设备的盐水的量，由此减少由货车运输盐水产生的污染的量。这也最小化了对道路所做的损害且降低了与货车运输相关的总成本。另外，在使用蒸发器浓缩回流水以使用一个或更多个蒸发器、反滲透、或两者或任何其他技木，例如蒸馏，产生盐水的步骤期间产生的水可以再用作用于水压致裂エ艺的来源水， 减少了来自其他来源需要的水的量。在另ー个实施例中，所有步骤，S卩，除去油的步骤、过滤步骤、浓缩所述盐水中的一定量的盐的步骤、进行化学沉淀的步骤、以及使所述用化学方法处理和浓缩的回流盐水结晶以制备98 %以上的纯盐的步骤，都在“非现场”设备进行。当将所述回流水直接运输到“非现场”处理设备时，化学沉淀可以在浓缩所述回流水之前或之后进行。当首先现场，例如在移动处理装置，处理所述回流水时，然后首先浓缩所述回流水以产生盐水，接着是化学沉淀步骤。在一个优选实施例中，所述浓缩所述回流水以制备盐水的步骤通过使用一个或更多个蒸发器，例如机械蒸汽再压缩蒸发器或強制循环式蒸发器，通过一次或更多次反滲透或其組合而进行。在本发明的ー个方面，通过所述使所述浓缩的盐水结晶的步骤制备的纯盐产品选自由氯化钠的干燥盐、氯化钙的盐溶液、及其混合物构成的組。在本发明的一个实施例中， 将所述氯化钙的盐溶液进ー步处理，以制备以干燥盐形式存在的氯化钙。在本发明的另ー 个实施例中，将所氯化钠进ー步处理，以制备次氯酸钠。在本发明的ー个方面，某些高品质的商业产品，例如硫酸钡、碳酸锶、和碳酸钙，可以从所述回流盐水中回收，以作为商品销售。在本发明的一个实施例中，硫酸钡通过在所述盐水浓缩步骤之后进行所述化学沉淀步骤而得到。在本发明的再ー个方面，在所述结晶步骤之后进行附加的化学沉淀步骤，以沉淀出碳酸锶、碳酸钙、及其混合物。本发明是显著的进步。不是仅仅在它排到环境之前通过城市废水处理设备稀释所述钻后的回流水，本发明允许大量含有各种污染物的低品质的浓缩的盐水溶液成为99%以上的纯的商品级干燥盐、和99%以上的纯的商品级浓缩盐溶液，且允许相当数量的水的再利用。除了制备的高品质的商业产品和纯盐产品之外，本发明同时制备了浄化水，在ー些实施例中，所述净化水含有低于500ppm、优选地低于300ppm、且更优选地低于IOOppm的总溶解固体(TDS)。而且，本发明也制备其他高品质的商业产品，例如硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙、次氯酸钠和次氯酸锂，或者促进其他高品质的商业产品的制备。本发明不仅为水压致裂钻井エ艺提供了环境友好的解决方案，而且通过制备这些高品质的商品，例如，纯盐，例如氯化钠和氯化钙，次氯酸钠，硫酸钡，碳酸锶，碳酸钙，和次氯酸锂，而提供了有成本效益的解决方案。本发明也通过提供移动处理装置而提供了更加环境友好和有成本效益的エ艺，允许冷凝物再用作用于所述钻井/水压致裂エ艺的来源水，所述冷凝物是含有低于500ppm TDS的净化水。
图1是说明本发明的一个实施例的一般性エ艺流程图。图2是说明本发明的另ー个实施例的一般性エ艺流程图。图3是根据本发明的ー个方面的说明阶段1反滲透方面的流程图。图4是根据本发明的ー个方面的说明化学处理步骤的流程图。图5是根据本发明的另ー个方面的说明化学处理步骤的流程图。图6是根据本发明的ー个方面的说明结晶步骤的流程图。图7是包括结晶步骤使用机械蒸汽再压缩蒸发器的一般性エ艺流程图。
具体实施例方式虽然说明书以具体指出和清楚要求保护本发明的权利要求为结束，但是据认为从以下描述将更好地理解本发明。除非另外指明，本文使用的所有百分数和比率都是按整个組合物的重量计的，且进行的所有測量都是在25°C和常压下进行的。除非另外说明，所有的
5温度都是以摄氏度表示的。本发明可以包括(开放式的)本发明的组分以及本文描述的其他成分或元素或者基本上由本发明的组分以及本文描述的其他成分或元素組成。如本文所使用的，“包括” 是指叙述的成分、或者它们的结构或功能的等同物，加上没有叙述的任何其他成分。除非上下文另外暗示，术语“具有”和“包括”也被解释为开放式的。如本文所使用的，“基本上
由……組成”是指，除在权利要求中所叙述的之外，本发明可以包括成分，但是只有在附
加的成分没有实质上改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性吋。优选地，这样的添加剂将根本不存在或者仅仅以痕量存在。然而，可能包括按重量计高达大约10%的可以实质上改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性的材料，只要保持所述化合物的效用 (而非效用的程度)。本文叙述的所有范围都包括端点，包括那些叙述“在”两个值“之间”的范围的端点。术语，例如“大约”、“通常”、“基本上”、等等将被解释为修饰术语或值，以便它不是绝对的，而不涉及现有技木。这样的术语将由它们修饰的情况和术语限定，当这些术语被本领域的普通技术人员理解吋。这包括，至少，对于用于测量值的给定技术的预期的实验误差、技术误差和仪器误差。如本文所使用的，术语“有效量”是指沉淀出所述回流水中的各种化学组分的足够量的试剂，其然后能够制备纯盐和/或适当吋，其他高品质的商业产品，例如硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙、次氯酸钠。除非另外说明，表示数量、化学性质、浓度、温度、重量和其他这样的数据的任何数字和所有数字都在任何情况下以术语“约”开始理解，除非另外明确指明。另外，此处公开和要求保护的方法的步骤不将特殊的顺序强加到这些步骤的进行上，除非说明书中另外清楚地说明特定的順序。当提到水，处理或未处理的，中的污染物或组分的浓度，或者提到水的性质，例如 PH或粘度吋，除非另外说明，这些浓度或数值应该指的是通过エ业中目前使用的公认的实验室方法和规程选取和分析的典型样品的分析试验的結果。本发明提供了使用水压致裂エ艺钻井的更环保的エ艺，其也制备了高品质的商业产品，例如，99%以上的纯盐，例如氯化钠和氯化钙，以及其他高品质的商业产品，例如次氯酸钠、硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙和锂，由此降低了所述更环保的エ艺的总成本。 在一个优选实施例中，且如图1所示，本发明的方法首先再捕获来自水压致裂的钻后回流水。然后，所述回流水经历预分离步骤，以从所述回流水中除去油和油脂(0&G)。 随后，将来自所述预分离步骤的流出液引入超滤步骤。在这个步骤中，将固体微粒和大有机分子，例如苯、乙苯、甲苯、ニ甲苯，和其他污染物，例如微生物，从所述回流水中除去。我们说明，尽管遍及本申请所述步骤被称为“超滤”步骤，但是术语“超滤”不限于使用超滤器过滤，而是也包括将固体微粒和大有机分子，例如苯、乙苯、甲苯、ニ甲苯，和其他污染物，例如微生物，从所述回流水中除去的任何方法。这样的除去固体微粒、有机分子和/或微生物的方法可以通过使用，例如，超滤器、微滤器、滤清器、碳滤器、有机汽提塔等等及其任意組合而进行。 然后，将来自所述超滤步骤的流出液引入盐水浓缩步骤，使用蒸发器、反滲透或两者浓缩所述回流水中的一定量的盐，以便产生浓缩的回流盐水。所述盐水包括相对于所述浓缩的回流盐水总重量的约15重量％至约40重量％、优选地约20重量％至约35重量％、 且更优选地约25重量％至约30重量％的盐，优选地氯化钠。然后，来自所述盐水浓缩步骤的流出液经历使用有效量的试剂的化学沉淀步骤， 以从所述浓缩的回流盐水中除去所需的高品质的商业产品，包括，但不限干，硫酸钡、碳酸锶和/或碳酸钙。然后，来自所述化学沉淀步骤的流出液进行结晶步骤，以制备大于约 98%、优选地约99%以上、更优选地约99. 5%以上、且最优选地约99. 7%以上的纯的干燥盐产品和纯的液体盐产品。可以将从所述浓缩步骤和所述使所述盐水结晶的步骤制备的含有低于500ppmTDS的浄化水返回环境中或者再用作用于钻井/水压致裂エ艺的来源水。可以将从所述结晶步骤制备的干燥盐进ー步处理，以制备次氯酸钠。包括所有所述步骤的方法可以在非现场盐水处理设备进行。在一个优选实施例中，所述从所述回流水中除去油的步骤、所述过滤所述回流水的步骤、和所述浓缩所述回流水中的一定量的盐以制备盐水的步骤中的多个中的ー个现场进行；且所述使用有效量的试剂进行化学沉淀步骤以从所述盐水中除去污染物的步骤、和所述使所述用化学方法处理和浓缩的回流盐水结晶以制备98%以上的纯盐的步骤非现场进行。在又一个实施例中，所述盐水的ー些浓缩可以现场进行，且附加的浓缩可以非现场进行。在结晶之后的化学沉淀步骤可以从所述液体盐产品产生所需的高品质的商业产品，例如碳酸锶和碳酸钙。在再一个优选实施例中，所述方法进ー步包括从所述干燥盐产品制备次氯酸钠。图1说明了本发明的一个实施例，其中所述化学沉淀步骤在所述盐水浓缩步骤之后进行。然而，在另ー个实施例中，所述化学沉淀步骤可以在所述盐水浓缩步骤之前进行。 在再一个实施例中，所述化学沉淀步骤可以分两个阶段，即，第一阶段，在所述盐水浓缩步骤之前或之后，以及第ニ阶段，在所述结晶步骤之后，进行。根据图7所示的另ー个实施例，将可能已经现场浓缩或者可能没有现场浓缩的再捕获的回流水压致裂水805运输到非现场设备，在非现场设备使用蒸发器810浓缩所述回流水，以制备含有相对于所述浓缩的盐水总重量的约25重量％的氯化钠盐的盐水，然后所述盐水受到化学沉淀步骤815，以得到一种或更多种高品质的商业产品，例如硫酸钡、碳酸锶和/或碳酸钙。随后，使用机械蒸汽再压缩蒸发器(MVR)SOl使来自所述化学沉淀步骤的流出液結晶，以制备约98%以上、优选地99%以上、更优选地99. 5%以上的纯盐产品。图2说明了用于处理被污染的水且制备纯盐的系统的再一个实施例。用于所述エ 艺的来源水201可以是主要根据所述钻井位置的地理邻近的一个或更多个来源至各种类型的来源水。所述来源水包括，但不限干，孤立/遗弃的矿井排水(“AMD”)、废水(“WW”)、 淡水、来自现场蒸发器和/或浓缩元件的冷凝物、或者来自非现场蒸发器和/或浓缩元件的冷凝物和/或由更后的步骤产生例如来自结晶元件的水。假使所述来源水是AMD或Wff 201，可以将这样的水在所述来源或者在预处理设备 202处理，然后用管道输送或运输102到所述钻探位置。在所述位置，可以在水压致裂之前将水排到存储槽或临时存储槽。所述预处理步骤202可以关于来源水201的质量/数量变化。在将预处理的来源水202通过所述钻探ェ艺引入地球的底土层之前，可以将每批来源水201预处理到确立的调节參数。预处理的来源水102可以流到钻探操作203，其中它可以与许多化学品/添加剂混合，以将预处理的来源水102的适应性改变到特定状态或者所述钻探和水压致裂エ艺的需要。所述添加剂包括称为压裂凝胶的材料、以及降粘剂、减摩剂、粘土和页岩稳定剂、和许多其他添加剤。将从井203中流回的回流水(此处也可以称为压裂水)103在随后的步骤中处理，以除去这些材料和其他材料。在本发明的一个实施例中，未处理的压裂水103可以流到邻近井203现场的处理系统。这种处理系统可以是移动的。在任何给定天用于钻探和/或水压致裂的水201的毎日体积以及从所述井中流回的压裂水103的毎日体积可以显著地变化。基于总时间和在实际条件下预期将使用的水的总体积，以及来自所述井的压裂水的预期的回流速度，在下表中仅仅用于说明目的的工作估值是每天大约150，000加仑。水的实际体积可以变化且可以大于或小于所述估值。假定初始回流条件随着时间迅速减小，压裂槽或收集池可以用于容纳从所述井回流收集的未处理的压裂水。存储体积可以相应地改变尺寸，以容纳压裂水的最大毎日流量， 从所述压裂水将一定量的水抽到所述处理步骤且制备纯盐。具有大约150，OOOgpd的平均毎日速度可以流到现场处理系统。这种现场处理系统可以是移动的。预分离预分离可以包括倾斜板分离器，以分离油和/或油脂和水，且也从回流压裂水103 中除去大微粒。为了这个目的，可以选择和使用由JDI，Inc.制造的元件、Hydroquip或其他等同物。可以将使用附加的阶段，例如沉降、充气和/或撇清，从所述油/水预分离步骤除去的收集的油和/或油脂105蓄积在临时存储槽中且移动到认可的接收设备。下表1说明了在这个钻后的预分离的第一阶段用于处理和去除的流入液流量和目标參数的例子。表1 :回流压裂水的预分离
权利要求
1.一种从废水制备纯盐的方法，包括再捕获来自水压致裂的钻后回流水；从所述回流水中除去油；使用超滤器过滤所述回流水以从所述回流水中除去固体微粒；浓缩所述回流水中的一定量的盐，以制备浓缩的回流盐水，所述浓缩的回流盐水含有相对于所述浓缩的回流盐水总重量的约15重量％至40重量％的盐；使用有效量的试剂进行化学沉淀步骤，以从所述浓缩的回流盐水中除去高品质的商业 ) 品；禾ロ使所述浓缩和用化学方法处理的回流盐水結晶，以制备大约98%以上的纯盐产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中盐在所述浓缩的回流水中的量是相对于所述浓缩的回流盐水的总重量的约20重量％至35重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯盐产品是干燥盐和/或盐溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述干燥盐是干燥的氯化钠。
5.根据权利要求3所述的方法，其中将所述干燥的氯化钠进ー步处理，以制备次氯酸钠。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述盐溶液是氯化钙溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐产品纯度为99%以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述盐产品纯度为99.5%以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备所述浓缩的回流盐水的浓缩步骤使用蒸发器、反滲透或其任意組合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述浓缩和结晶步骤制备含有低于500ppm的 TDS(总溶解固体)的水。
11.根据权利要求1所述的方法，进ー步包括将孤立/遗弃的矿井排水或废水进行预处理，以及使用所述预处理后的孤立/遗弃的矿井排水、所述预处理后的废水或其任意组合作为水压致裂的来源水。
12.根据权利要求1所述的方法，进ー步包括在进行所述化学沉淀步骤之前，鉴定和/ 或量化所述浓缩的回流盐水中的组分，以确定在除去高品质的商业产品的化学沉积处理期间将使用的试剂的有效量。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述高品质的商业产品选自由硫酸钡、碳酸锶、 碳酸钙及其混合物构成的組。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述从所述回流水中除去油的步骤、所述过滤所述回流水的步骤、和所述浓缩所述回流水以制备浓缩的回流盐水的步骤在钻探位置现场进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述进行化学沉淀步骤的步骤和所述使所述浓缩和用化学方法处理的回流盐水结晶的步骤在非现场的装置中进行。
全文摘要
本发明涉及一种制备纯盐的方法，包括再捕获来自水压致裂的钻后回流水；从所述回流水中除去油；使用具有约0.1微米以下的孔径大小的超滤器过滤所述回流水，以从所述水中除去固体微粒和大有机分子，例如苯、乙苯、甲苯、和二甲苯；浓缩所述回流水，以制备盐水，所述盐水含有相对于所述回流盐水总重量的约15重量％至约40重量％的盐；使用有效量的试剂进行一个或更多个化学沉淀步骤，以沉淀出所需的高品质的商业产品，例如，硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙；和使所述用化学方法处理和浓缩的回流盐水结晶，以制备大于99.5％的纯盐产品，例如氯化钠和氯化钙。
文档编号C02F1/44GK102574022SQ201080037855
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者弗兰克·A·迪托玛索, 彼得·N·迪托玛索 申请人:弗拉克普尔控股有限责任公司
