[0001]
本发明属于环境功能材料和电芬顿水处理技术领域，具体涉及一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料、制备方法及应用。
背景技术：
[0002]
随着我国经济的高速发展，生活水平不断提高，水环境的污染也随之加剧，其污染特点有机污染物的种类及浓度急剧增加，生物风险不断攀升。以多环芳烃（pahs）、内分泌干扰物（edcs）、个人护理品（ppcps）、有机磷阻燃剂（opes）为代表的的新兴污染物具有生物难降解、生物累积性、抑制或破坏生命组织的特点，可对生态环境、人体健康造成严重的甚至不可逆的影响。目前，高级氧化技术（aop）是处理上述高毒性、难降解有机污染的重要手段。其中，电芬顿技术作为一种环境友好的高级氧化技术，在水污染处理中越来越受到业内的青睐。其可以在阴极原位生成h2o2，避免了h2o2的长距离运输和储存；原位产生的h2o2与外加铁源（fe
2+
）发生芬顿反应产生
•
oh，从而降解有机污染物；此外，阴极可以实现fe
2+
的再生，从而减少铁源的投加和铁泥产量。因此电芬顿技术在难降解有机废水处理中有着广泛的应用前景。
[0003]
尽管如此，传统电芬顿技术仍然面临着应用ph范围窄（ph=2~4）的技术局限，这严重制约电芬顿技术氧化效能及实际工程应用。构建非均相电芬顿催化剂可有效拓宽其应用ph范围。目前普遍认为，在非均相电芬顿催化剂或非均相电芬顿电极表面可以发生haber-weiss催化反应，在近中性ph下催化h2o2生成
•
oh，降解有机污染物。专利cn 107601624a提出了一种负载型活性炭纤维电芬顿阴极材料，可以在中性ph条件下对布洛芬的去除率达90%以上。专利cn 111153470a公开了一种碳毡负载钴颗粒的电芬顿阴极材料，也可在较宽的ph应用范围内实现有机污染物的高效去除。虽然关于此方面的研究已取得一定的进展，但是在中性ph条件下电芬顿阴极氧还原产生h2o2的效率不足未得到解决。研究表明，氧气在酸性溶液中更容易在阴极表面发生2电子orr反应，而在中性条件下h2o2的产率明显降低。较低的h2o2产率会弱化电芬顿反应，不利于污染物的高效降解。因此，如何有效解决拓宽电芬顿应用ph范围与中性ph条件下还原产生h2o2效率不足的矛盾至关重要。
[0004]
使用具有ph调节功能的非均相电芬顿催化剂是拓宽ph应用范围的另一策略。天然黄铁矿（fes2）不仅可以作为芬顿反应的铁源又可以与氧气反应生成h
+
，积累的h
+
可将不同ph的原水酸化，这有利于电芬顿反应中h2o2和
•
oh的产生（environ. sci. technol. 2020, 54, 4664-4674；j. hazard. mater. 2015, 297, 34-41）。因此，拓宽电芬顿应用ph范围与中性ph条件下还原产生h2o2效率不足的矛盾可有效解决。然而，fes2在反应过程中铁物种会过量沥出，使得其稳定性较差；此外，颗粒态的fes2催化剂在工程应用中也存在难以回收的实际问题。专利cn 111533223a公开了一种fes2纳米颗粒与碳毡耦合阴极的制备方法，通过将水热法制备的fes2纳米颗粒通过使用粘接剂负载于碳毡表面，但是粘接剂的使用会不可避免堵塞电极孔道、覆盖催化位点。因此，发明一种高效、稳定的且具有ph调节功能的非均
相电芬顿阴极对于拓宽ph应用范围和提高氧化效率具有十分重要的意义。基于此，本发明提出一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料、制备方法及应用以解决上述问题。
技术实现要素：
[0005]
本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法并应用于电芬顿降解有机污染物；本发明的第二目的是提供一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料；本发明的第三目的是提供一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的应用方法。
[0006]
本发明采用以下技术方案：一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、石墨毡材料的预处理：将石墨毡材料依次用乙醇和超纯水超声浸泡，再经过清洗、烘干后备用；s2、铁-单宁酸配合物溶液的制备：将单宁酸与超纯水混合配制成单宁酸溶液，将九水合硝酸铁与超纯水混合配制成硝酸铁溶液，将上述单宁酸溶液与硝酸铁溶液混合，磁力搅拌30 min，得到铁-单宁酸配合物溶液；s3、铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备：将s1中处理后的石墨毡材料置于s2所得到的铁-单宁酸配合物溶液中，超声震荡后静置；将铁-单宁酸配合物溶液与石墨毡材料一起转移至离心管中，600 rpm离心20s，以去除多余的铁-单宁酸配合物；将负载铁-单宁酸配合物的石墨毡材料取出，置于105 o
c的烘箱内，烘干过夜；将烘干后的石墨毡材料置于管式炉内，在氮气氛围下，以恒定升温速率升温至一定温度并在该温度下保温一段时间，得到铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料。
[0007]
进一步的，所述石墨毡材料的规格为2 cm (
±
0.3 cm)
×
2 cm (
±
0.3 cm)
ꢀ×
0.5 cm (
±
0.2 cm)。
[0008]
进一步的，s2中，所述单宁酸溶液中，单宁酸与超纯水的重量比为1:10；所述硝酸铁溶液中，九水合硝酸铁与超纯水的重量比为1:10。
[0009]
进一步的，s2中，单宁酸溶液与硝酸铁溶液等体积混合。
[0010]
进一步的，s3中，超声震荡时间为10 min，静置时间为1h。
[0011]
进一步的，s3中，石墨毡材料在管式炉内以3 o
c /min的升温速率升温至300 o
c并保温，保温时间为2h。
[0012]
进一步的，s3中，铁-单宁酸配合物溶液与石墨毡材料在离心管中进行离心，离心转速为600 rpm，离心时间为20s。
[0013]
本发明还提供一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料，是根据以上所述的制备方法制备而成。
[0014]
本发明还提供了以上所制备的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料在有机废水处理中的应用。
[0015]
进一步的，所述铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料在有机废水处理中的应用方法为：将铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料作为阴极连接电化学工作站的工作电极，铂电极连接电化学工作站的对电极，以硫酸钠溶液作为电解液，并在电解液中加入一定浓度的有机污染物，调节溶液体系的ph=3~9，并不断在溶液中通入氧气；通过恒电流的方式进行电芬顿反应，设置电流密度为5~40 ma/cm2；接通电流后，氧气在石墨毡表面发生两电子还原反应生成h2o2，紧接着被铁-单宁酸衍生物分解产生羟基自由基，进而氧化降解水中的有机污染物，反应后的电极可重复循环使用。
[0016]
本发明的有益效果：（1）本发明方法所制备的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料可以提供电芬顿反应的铁源，无需投加铁盐，同时非均相电芬顿铁基催化剂负载于石墨毡上，与电极成为整体，解决了粉末催化剂在工程应用中难以回收的问题；（2）本发明方法所制备的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料，在电芬顿过程中单宁酸衍生物在电场作用下可以不断释放h
+
，从而将不同ph的原水酸化，拓宽了ph应用范围，强化了石墨毡的h2o2产生效率和电芬顿的氧化效果；（3）本发明所制备的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡电极经过热稳定处理，使得铁物种与石墨毡电极表面有较强的化学配位作用，使铁物种催化及还原发生在阴极材料表面，从而缓解了铁物种的沥出现象，电极稳定性得以提高；（4）本发明所制备的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡电极可循环使用，不影响有机污染物的降解效果，节约成本；本发明方案设计合理，操作方便，实用性强，推广前景广阔。
[0017]
附图说明：图1是本发明实施例1获得的ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极的扫描电镜图；图2是本发明ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极（试验组）与feohttps://h-cms.hjishu.comcf电极（对照组1）的x射线衍射图；图3是本发明ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf（试验组）、feohttps://h-cms.hjishu.comcf（对照组1）以及cf（对照组2）在初始ph=7时对50 mg/l 甲基橙的电芬顿降解效果图；图4是本发明ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极在不同初始ph值条件下对50 mg/l甲基橙的电芬顿降解效果图；图5是本发明ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极在初始ph=7时对不同有机污染物的电芬顿降解效果图；图6是本发明ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极循环降解效果图。
[0018]
具体实施方式：为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0019]
实施例1铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、石墨毡材料的预处理：将石墨毡材料剪裁为2.3cm
ꢀ×
2.1cm
ꢀ×
0.6 cm的规格，依次用乙醇和超纯水超声浸泡，再经过清洗、烘干后备用；s2、铁-单宁酸配合物溶液的制备：
将1 g单宁酸与10 g超纯水混合配制成单宁酸溶液，将1 g九水合硝酸铁与10 g超纯水混合配制成硝酸铁溶液；将上述单宁酸溶液与硝酸铁溶液混合，磁力搅拌30 min，得到铁-单宁酸配合物溶液；s3、铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备：将s1中处理后的石墨毡材料置于s2所得到的铁-单宁酸配合物溶液中，超声震荡10 min后静置1 h；将铁-单宁酸配合物溶液与石墨毡材料一起转移至离心管中，600 rpm离心20s，以去除多余的铁-单宁酸配合物；将负载铁-单宁酸配合物的石墨毡材料取出，置于105 o
c的烘箱内，烘干过夜；将烘干后的负载铁-单宁酸配合物的石墨毡材料置于管式炉内，在氮气氛围下，以3 o
c/min的升温速率升温至300 o
c，煅烧2 h，得到铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极（ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf）。
[0020]
本实施例1获得的ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极的扫描电镜图如图1所示。由图中可以看出，石墨毡纤维的表面均匀覆盖着一层厚度约为150 nm的包裹层，该层致密且与石墨毡紧紧贴合，证实铁-单宁酸衍生物成功修饰在石墨毡上。由ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极的x射线衍射图（图2）可知，经过300 ℃热处理后得到的铁-单宁酸衍生物中，铁物种为fe3o4。
[0021]
对比例1：负载氧化铁石墨毡非均相电芬顿阴极制备方法，包括以下步骤：s1、石墨毡材料的预处理：将石墨毡材料剪裁为2.1 cm
×
2.2cm
×
0.4cm的规格，依次用乙醇和超纯水超声浸泡，再经过清洗、烘干后备用；s2、九水合硝酸铁溶液的制备：将九水合硝酸铁与超纯水混合配制溶液备用，九水合硝酸铁和超纯水的质量分别为1 g和20 g；s3、阴极材料的制备：将石墨毡材料置于九水合硝酸铁溶液中，超声震荡10 min后静置1 h；将硝酸铁溶液与石墨毡材料一起转移至离心管中，600 rpm离心20s，以去除多余硝酸铁；将负载硝酸铁的石墨毡材料取出，置于105 ℃的烘箱内，烘干过夜；s4、阴极材料的烧制：将s3烘干的电极材料置于管式炉内，在氮气氛围下，以3 o
c/min的升温速率升温至300 oc
，煅烧2 h，得到负载氧化铁石墨毡非均相电芬顿阴极（feohttps://h-cms.hjishu.comcf）。
[0022]
由feohttps://h-cms.hjishu.comcf电极的x射线衍射图（图2）可知，经过300 o
c热处理后石墨毡负载的氧化铁物种为铁物种为fe3o4，与ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极一致。
[0023]
对比试验：电极材料的电芬顿降解有机污染物性能测试：试验组：本发明实施例1（ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf）；对照组1：本发明对比例1（feohttps://h-cms.hjishu.comcf）；对照组2：空白石墨毡材料（cf）。
[0024]
试验方法：电极材料的电芬顿降解有机污染物实验在圆柱式水槽中通过采用两电极体系进行。分别将不同电芬顿阴极材料（ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf、feohttps://h-cms.hjishu.comcf以及cf）作为阴极连接电化学工作站的工作电极，铂电极连接电化学工作站的对电极，并在100 ml 0.05 m na2so4电解液中
加入一定浓度的有机污染物，使用h2so4或naoh调节溶液体系的初始ph=3~9，并不断在溶液中通入氧气（流速：0.5 l/min）。通过恒电流的方式进行电芬顿反应，设置电流密度为10 ma/cm2。接通电流后，氧气在石墨毡表面发生两电子还原反应生成h2o2，紧接着被铁-单宁酸衍生物分解产生大量羟基自由基，进而氧化降解水中的有机污染物。
[0025]
图3为试验组、对照组1和对照组2（ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf、feohttps://h-cms.hjishu.comcf以及cf）在初始ph=7时对50 mg/l 甲基橙的电芬顿降解效果图。由图可知，本发明制备的ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极在50 min内对甲基橙的去除率可达95.4%，而feohttps://h-cms.hjishu.comcf电极对甲基橙的去除率仅有30.44，空白cf对甲基橙几乎没有去除效果。以上结果证实，本发明制备的ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极可在中性条件下高效降解有机污染物。
[0026]
图4为ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极在不同初始ph值条件下对50 mg/l甲基橙的电芬顿降解效果图。由图可知，在ph值3~9范围内，ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极均可实现对甲基橙的的高效降解，这表明本发明制备的ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极可拓宽电芬顿的ph应用范围。其原因主要是单宁酸衍生物在电场作用下可以不断释放h
+
，将不同ph的有机污染物原水酸化，从而有利于电芬顿反应的进行。
[0027]
图5为ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极在初始ph=7时对不同有机污染物的电芬顿降解效果图。不同有机污染物及其浓度分别为：50 mg/l亚甲基蓝（mb）、20 mg/l磺胺甲基嘧啶（smr）、50 mg/l苯酚（phenol）、20 mg/l双酚a（bpa）、50 mg/l 2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-d）。由图可知，ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极对多种有机污染物的去除率均超过90%，而对苯酚的去除率也达到了62.9%，这表明本发明制备的ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极对有机污染物的降解具有普适性，有利于其实际工程应用。
[0028]
图6为ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极循环降解效果图。由图可知，经过6个循环后ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极对甲基橙的去除率仍能保持83.4%，这表明本发明制备的ftdhttps://h-cms.hjishu.comcf电极在电芬顿降解有机污染物过程中具有良好的稳定性。
[0029]
本发明涉及的非均相电芬顿阴极材料由于铁-单宁酸衍生物的修饰，既提供了电芬顿反应的铁源，更重要的是，在电芬顿过程中单宁酸衍生物在电场作用下可以不断释放h
+
，从而将不同ph的原水酸化，拓宽了ph应用范围，强化了石墨毡的h2o2产生效率和电芬顿的氧化效果。此外，经过热稳定处理的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡电极使得铁物种与石墨毡电极表面有较强的化学配位作用，使铁物种催化及还原发生在阴极材料表面，从而缓解了铁物种的沥出现象，电极稳定性得以提高。本发明方案设计合理，操作方便，实用性强，成本低，推广前景广阔。
[0030]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、石墨毡材料的预处理：将石墨毡材料依次用乙醇和超纯水超声浸泡，再经过清洗、烘干后备用；s2、铁-单宁酸配合物溶液的制备：将单宁酸与超纯水混合配制成单宁酸溶液，将九水合硝酸铁与超纯水混合配制成硝酸铁溶液，将上述单宁酸溶液与硝酸铁溶液混合，磁力搅拌，得到铁-单宁酸配合物溶液；s3、铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备：将s1中处理后的石墨毡材料置于s2所得到的铁-单宁酸配合物溶液中，超声震荡后静置；将铁-单宁酸配合物溶液与石墨毡材料一起转移至离心管中离心，以去除多余的铁-单宁酸配合物；将负载铁-单宁酸配合物的石墨毡材料取出，烘干过夜；将烘干后的负载铁-单宁酸配合物的石墨毡材料置于管式炉内，在氮气氛围下，以恒定升温速率升温至一定温度并在该温度下保温一段时间，得到铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料。2.根据权利要求1所述的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨毡材料的规格为2 cm (
±
0.3 cm)
×
2 cm (
±
0.3 cm)
ꢀ×
0.5 cm (
±
0.2 cm)。3.根据权利要求1所述的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述单宁酸溶液中，单宁酸与超纯水的重量比为1:10；所述硝酸铁溶液中，九水合硝酸铁与超纯水的重量比为1:10。4.根据权利要求1所述的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，s2中，单宁酸溶液与硝酸铁溶液等体积混合。5.根据权利要求1所述的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，s3中，超声震荡时间为10 min，静置时间为1h。6.根据权利要求1所述的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，s3中，石墨毡材料在管式炉内以3 o
c /min的升温速率升温至300 o
c并保温，保温时间为2h。7.根据权利要求1所述的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，s3中，铁-单宁酸配合物溶液与石墨毡材料在离心管中进行离心，离心转速为600 rpm，离心时间为20s。8.一种铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料，其特征在于，根据权利要求1~7任意一项制备方法制备而成。9.权利要求1~7任意一项所制备的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料在有机废水处理中的应用。10.根据权利要求9所述的铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料在有机废水处理中的应用方法, 其特征在于，将铁-单宁酸衍生物修饰石墨毡非均相电芬顿阴极材料作为阴极连接电化学工作站的工作电极，铂电极连接电化学工作站的对电极，以硫酸钠溶液作为电解液，并在电解液中加入一定浓度的有机污染物，调节溶液体系的ph=3~9，并不断在溶液中通入氧气；通过恒电流的方式进行电芬顿反应，设置电流密度为5~40 ma/cm2；接通电流后，氧气在
石墨毡表面发生两电子还原反应生成h2o2，紧接着被铁-单宁酸衍生物分解产生羟基自由基，进而氧化降解水中的有机污染物。
技术总结
本发明提供一种铁
技术开发人、权利持有人：李阳 林若昀 吕芳杰 曹雯星 雍天智
