[0001]
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种电镀废水的处理方法，尤其涉及一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法。
背景技术：
[0002]
随着当前国内电镀行业规模的不断扩大，电镀废水的处理量及处理难度也在逐渐增加。作为重金属废水的主要来源之一，电镀废水的环保及无害化处理是电镀行业普遍需要面对的问题。
[0003]
针对锌镍合金电镀废水的传统处理工艺，主要分为以下三种：(1)稀释沉淀法：这种方法利用厂区其他污水水量较大的优点，将高浓度溶液稀释后进行沉淀，然而处理能力受到厂区其他废水水量的限制。(2)螯合沉淀法：这种方法通过添加硫化物或者高分子螯合剂的方式去除废水中的铜离子，然而药剂使用量受废水中络合剂浓度的影响，且添加量较大，出水不稳定。(3)氧化破络沉淀法：利用氧化剂充分氧化破除络合剂，再将溶液调成碱性以形成氢氧化物沉淀，然而在络合剂含量较高的情况下，需要消耗大量氧化剂，处理成本较高，工艺较繁琐。
[0004]
cn 109516602a公开了一种电镀锌镍废水的处理方法，所述方法将电镀锌镍废水依次经初沉淀、高铁破络剂处理、高分子重金属捕捉剂处理和絮凝沉淀后达标排放。所述发明的工艺流程简单，易于管理和操作，处理效率高，破络效果好，可一次性将高浓度锌镍废水处理到0.1mg/l以下。然而在络合剂含量较高的情况下，特别是针对富含edta络合剂的电镀废水，高铁破络剂的大量使用提升了处理成本。
[0005]
cn 110980866a公开了一种深度去除电镀锌镍合金废水的方法，所述方法将电镀锌镍合金废水的ph值调至9-11，沉淀去除离子态镍和锌后，经过装填有功能性吸附材料的吸附柱，进行两级串联顺流吸附，一级吸附主要去除废水中络合了镍锌的有机物，二级吸附主要去除水中残余的镍锌。然而所述发明需要两级吸附柱，不仅提升了操作繁琐度，而且不利于节约处理成本。
[0006]
cn 103241803a公开了一种电镀废水分离工艺，包括以下步骤：(1)将电镀废水进行预过滤除去悬浮杂质；(2)将预过滤后的电镀废水通过铜专项树脂，除去电镀废水中的铜离子；(3)将步骤(2)得到的电镀废水通过阳离子交换树脂，除去镍离子和锌离子。然而所述发明并不适用于处理含有较多络合剂如edta的碱性电镀废水。
[0007]
由此可见，如何提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，简化处理流程，提升处理速度，降低处理成本，且特别适用于处理富含edta络合剂的电镀废水，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
[0008]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法简化了处理流程，提升了处理速度，降低了处理成本。
[0009]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
本发明提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
[0011]
(1)混合酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的ph≤2.5，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.1、2.3或2.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
[0012]
(2)利用离子交换法去除步骤(1)所得电镀废水中的锌离子与镍离子。
[0013]
相较于本发明，传统的处理方法是在碱性溶液体系中，通过化学沉淀法来去除电镀废水中的锌离子与镍离子，然而对于富含乙二胺四乙酸(edta)络合剂的电镀废水，锌离子与镍离子较易保持稳定而很难达到排放标准。
[0014]
本发明中，步骤(1)采用混合酸溶液与电镀废水的方式将原本碱性的电镀废水ph值调至2.5及以下，降低了电镀废水中edta络合剂的络合能力，进而减弱了络合剂对后续使用的阳离子交换树脂吸附性能的不利影响。
[0015]
优选地，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸溶液与盐酸溶液的组合，盐酸溶液与硝酸溶液的组合，硫酸溶液与硝酸溶液的组合，或硫酸溶液、盐酸溶液与硝酸溶液的组合，进一步优选为硫酸溶液。
[0016]
优选地，步骤(1)所述酸溶液的浓度为30-60wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]
本发明中，步骤(1)所述酸溶液可以选用工业级的硫酸溶液，降低了处理成本。
[0018]
优选地，步骤(1)与步骤(2)之间还包括将步骤(1)所得电镀废水静置10-30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]
优选地，步骤(2)所述离子交换法具体为：将步骤(1)所得电镀废水通入离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量均达标后进行中和并排放。
[0020]
本发明中，所述达标的标准为gb 21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准，即锌离子的排放标准为不高于1.0mg/l，镍离子的排放标准为不高于0.1mg/l。
[0021]
本发明中，锌离子与镍离子的含量检测方法为采用火焰原子吸收或电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，只要能实现检测出水中锌离子与镍离子含量的目的即可，故在此不做特别限定。
[0022]
本发明中，所述中和为采用碱液中和出水的ph＝7
±
0.5，所述碱液可以是氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]
优选地，所述离子交换柱中填充的树脂包括阳离子交换树脂。
[0024]
优选地，所述阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂，例如可以是001
×
7(732)型号、001
×
4(734)型号或d001型号中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]
优选地，所述离子交换柱包括两柱或三柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理。
[0026]
本发明中，所述某一柱中填充的树脂经过再生处理后可再次用于处理电镀废水，且脱附性能仍然能够保持在良好水平，节约了处理成本。
[0027]
优选地，所述再生处理所用的再生液包括硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为3-8wt％，例如可以是3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]
优选地，所述再生液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的3-5倍，例如可以是3倍、3.2倍、3.4倍、3.6倍、3.8倍、4倍、4.2倍、4.4倍、4.6倍、4.8倍或5倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，将所述再生处理后的再生液进行中和沉淀处理，得到高浓度的含锌镍污泥。
[0030]
本发明中，所述中和沉淀处理为采用碱液中和再生液的ph＝7
±
0.5，所述碱液可以是氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。所述高浓度的含锌镍污泥为锌含量和/或镍含量超过20wt％的污泥，所述高浓度的含锌镍污泥后续可委外处理或对外出售。
[0031]
优选地，所述离子交换柱的高径比为(2.3-3.5):1，例如可以是2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1或3.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]
优选地，所述电镀废水通入离子交换柱的过流速度为5-15倍体积/小时，例如可以是5倍体积/小时、7倍体积/小时、9倍体积/小时、11倍体积/小时、13倍体积/小时或15倍体积/小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0033]
本发明中，所述电镀废水通入离子交换柱的过流速度以离子交换柱中填充的树脂体积为基准，即5-15倍体积/小时的过流速度具体为电镀废水在每小时的过流体积是离子交换柱中填充的树脂体积的5-15倍。
[0034]
作为本发明优选的技术方案，所述处理方法包括以下步骤：
[0035]
(1)混合浓度为30-60wt％的硫酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的ph≤2.5，并将所得电镀废水静置10-30min；
[0036]
(2)将步骤(1)所得电镀废水以5-15倍体积/小时的过流速度通入高径比为(2.3-3.5):1，且填充有强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量均达标后进行中和并排放；所述离子交换柱包括两柱或三柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理；所述再生处理所用的再生液包括浓度3-8wt％的硫酸溶液，且所述硫酸溶液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的3-5倍；将所述再生处理后的硫酸溶液进行中和沉淀处理，得到高浓度的含锌镍污泥。
[0037]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0038]
(1)本发明提供的碱性锌镍合金电镀废水的处理方法相较于传统的处理方法，创新性地采用混合酸溶液与电镀废水的方式将原本碱性的电镀废水ph值调至2.5及以下，降低了电镀废水中edta络合剂的络合能力，进而减弱了络合剂对后续使用的阳离子交换树脂吸附性能的不利影响，特别适用于处理富含edta络合剂的电镀废水；
[0039]
(2)本发明提供的处理方法简化了处理流程，提升了处理速度，降低了处理成本，将电镀废水中的锌离子浓度降至最低0.1mg/l，镍离子浓度降至最低0.05mg/l，均达到了gb 21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准；
[0040]
(3)本发明提供的处理方法得到了锌含量和/或镍含量超过20wt％的污泥，这种高浓度的含锌镍污泥可对外出售，提高了经济效益。
具体实施方式
[0041]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
[0044]
(1)混合浓度为45wt％的工业级硫酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的ph＝2，并将所得电镀废水静置20min；
[0045]
(2)将步骤(1)所得电镀废水以10倍体积/小时的过流速度通入高径比为3:1，且填充有001
×
7(732)型号的强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量均达标后利用氢氧化钠溶液进行中和至ph＝7并排放；所述离子交换柱为两柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理；所述再生处理所用的再生液为浓度5wt％的硫酸溶液，且所述硫酸溶液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的4倍；将所述再生处理后的硫酸溶液利用氢氧化钠溶液进行中和沉淀处理至ph＝7，得到高浓度的含锌镍污泥，且污泥对外出售。
[0046]
本实施例中，所述电镀废水取自湖北某电镀厂碱性锌镍合金电镀水洗水，处理前取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为80mg/l、镍离子含量为15mg/l，经配位滴定法测定edta含量为1000mg/l，且ph＝11；处理后取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为0.1mg/l、镍离子含量为0.05mg/l，均达到了gb21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
[0049]
(1)混合浓度为30wt％的工业级硫酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的ph＝2.5，并将所得电镀废水静置30min；
[0050]
(2)将步骤(1)所得电镀废水以5倍体积/小时的过流速度通入高径比为2.3:1，且填充有001
×
4(734)型号的强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量均达标后利用碳酸钠溶液进行中和至ph＝6.5并排放；所述离子交换柱为三柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理；所述再生处理所用的再生液为浓度3wt％的硫酸溶液，且所述硫酸溶液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的5倍；将所述再生处理后的硫酸溶液利用碳酸钠溶液进行中和沉淀处理至ph＝7.5，得到高浓度的含锌镍污泥，且污泥对外出售。
[0051]
本实施例中，所述电镀废水取自苏州某电子厂化学镀铜水洗水，处理前取样经火
焰原子吸收测定锌离子含量为70mg/l、镍离子含量为12mg/l，经配位滴定法测定edta含量为1500mg/l，且ph＝12；处理后取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为0.15mg/l、镍离子含量为0.08mg/l，均达到了gb 21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
[0054]
(1)混合浓度为60wt％的工业级硫酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的ph＝1，并将所得电镀废水静置10min；
[0055]
(2)将步骤(1)所得电镀废水以15倍体积/小时的过流速度通入高径比为3.5:1，且填充有d001型号的强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量均达标后利用碳酸氢钠溶液进行中和至ph＝7.5并排放；所述离子交换柱为两柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理；所述再生处理所用的再生液为浓度8wt％的硫酸溶液，且所述硫酸溶液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的3倍；将所述再生处理后的硫酸溶液利用碳酸氢钠溶液进行中和沉淀处理至ph＝6.5，得到高浓度的含锌镍污泥，且污泥对外出售。
[0056]
本实施例中，所述电镀废水取自河南某电镀厂碱性锌镍合金电镀水洗水，处理前取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为90mg/l、镍离子含量为18mg/l，经配位滴定法测定edta含量为1800mg/l，且ph＝13；处理后取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为0.2mg/l、镍离子含量为0.09mg/l，均达到了gb21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准。
[0057]
实施例4
[0058]
本实施例提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法除了将步骤(2)中001
×
7(732)型号的强酸性阳离子交换树脂改为d113型号的弱酸性阳离子交换树脂，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
[0059]
本实施例中，所述电镀废水取自湖北某电镀厂碱性锌镍合金电镀水洗水，处理前取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为80mg/l、镍离子含量为15mg/l，经配位滴定法测定edta含量为1000mg/l，且ph＝11；处理后取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为0.6mg/l、镍离子含量为0.09mg/l，均达到了gb21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法除了将步骤(1)中调节电镀废水的ph＝2改为ph＝3，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
[0062]
本对比例中，所述电镀废水取自湖北某电镀厂碱性锌镍合金电镀水洗水，处理前取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为80mg/l、镍离子含量为15mg/l，经配位滴定法测定edta含量为1000mg/l，且ph＝11；处理后取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为0.8mg/l、镍离子含量为0.11mg/l，镍离子含量未达到gb 21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准。
[0063]
对比例2
[0064]
本对比例提供一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法具体为：将电镀废水以10倍体积/小时的过流速度通入高径比为3:1，且填充有001
×
7(732)型号的强
酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量后利用氢氧化钠溶液进行中和至ph＝7并排放；所述离子交换柱为两柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理；所述再生处理所用的再生液为浓度5wt％的硫酸溶液，且所述硫酸溶液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的4倍；将所述再生处理后的硫酸溶液利用氢氧化钠溶液进行中和沉淀处理至ph＝7，得到高浓度的含锌镍污泥，且污泥对外出售。
[0065]
本对比例中，所述电镀废水取自湖北某电镀厂碱性锌镍合金电镀水洗水，处理前取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为80mg/l、镍离子含量为15mg/l，经配位滴定法测定edta含量为1000mg/l，且ph＝11；处理后取样经火焰原子吸收测定锌离子含量为1.2mg/l、镍离子含量为0.15mg/l，均未达到gb21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准。
[0066]
实施例1-4与对比例1-2所采用的的配位滴定法测定edta含量的具体过程为：先用氢氧化钠溶液将电镀废水配制成ph＝12的试样液，以酸性铬蓝k和萘酚绿作为混合指示剂，再用分析纯caco3配制的溶液滴定试样液，当溶液由紫红色变为蓝绿色即为滴定终点。
[0067]
由此可见，本发明提供的碱性锌镍合金电镀废水的处理方法相较于传统的处理方法，创新性地采用混合酸溶液与电镀废水的方式将原本碱性的电镀废水ph值调至2.5及以下，降低了电镀废水中edta络合剂的络合能力，进而减弱了络合剂对后续使用的阳离子交换树脂吸附性能的不利影响，特别适用于处理富含edta络合剂的电镀废水；所述处理方法简化了处理流程，提升了处理速度，降低了处理成本，将电镀废水中的锌离子浓度降至最低0.1mg/l，镍离子浓度降至最低0.05mg/l，均达到了gb 21900-2008《电镀污染物排放标准》的排放标准；此外，所述处理方法得到了锌含量和/或镍含量超过20wt％的污泥，这种高浓度的含锌镍污泥可对外出售，提高了经济效益。
[0068]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：(1)混合酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的ph≤2.5；(2)利用离子交换法去除步骤(1)所得电镀废水中的锌离子与镍离子。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸溶液。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液的浓度为30-60wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)之间还包括将步骤(1)所得电镀废水静置10-30min。5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述离子交换法具体为：将步骤(1)所得电镀废水通入离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量均达标后进行中和并排放。6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述离子交换柱中填充的树脂包括阳离子交换树脂；优选地，所述阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂。7.根据权利要求5或6所述的处理方法，其特征在于，所述离子交换柱包括两柱或三柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理。8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述再生处理所用的再生液包括硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为3-8wt％；优选地，所述再生液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的3-5倍；优选地，将所述再生处理后的再生液进行中和沉淀处理，得到高浓度的含锌镍污泥。9.根据权利要求5-8任一项所述的处理方法，其特征在于，所述离子交换柱的高径比为(2.3-3.5):1；优选地，所述电镀废水通入离子交换柱的过流速度为5-15倍体积/小时。10.根据权利要求1-9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：(1)混合浓度为30-60wt％的硫酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的ph≤2.5，并将所得电镀废水静置10-30min；(2)将步骤(1)所得电镀废水以5-15倍体积/小时的过流速度通入高径比为(2.3-3.5):1，且填充有强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，出水经检测锌离子与镍离子的含量均达标后进行中和并排放；所述离子交换柱包括两柱或三柱串联，且每一柱的出水均需经过检测，当检测发现某一柱的出水中锌离子和/或镍离子的含量超过0.5mg/l时，停止向所述某一柱中通入电镀废水并对所述某一柱中填充的树脂进行再生处理；所述再生处理所用的再生液包括浓度3-8wt％的硫酸溶液，且所述硫酸溶液的体积为所述某一柱中填充的树脂体积的3-5倍；将所述再生处理后的硫酸溶液进行中和沉淀处理，得到高浓度的含锌镍污泥。
技术总结
本发明提供了一种碱性锌镍合金电镀废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：(1)混合酸溶液与电镀废水，调节电镀废水的pH≤2.5；(2)利用离子交换法去除步骤(1)所得电镀废水中的锌离子与镍离子。本发明提供的处理方法简化了处理流程，提升了处理速度，降低了处理成本，特别适用于处理富含EDTA络合剂的电镀废水。水。
技术开发人、权利持有人：刘达标 庄仓宏 王凯 顾冬生
