一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及碳纳米管blue-tio2/pbo2电极材料的制备方法，属于电催化技术领域。
背景技术：
[0002]
随着城市化和产业化的迅速发展，化学工业也随之在不断发展。人工合成的有机物数量约500万种。合成有机物在给我们生活带来便利的同时，也在生产、销售和使用环节造成大量的水、气、固的有机污染，其严重程度、性质和危害已超出了人们的想象。对于处理成分复杂、高导电率的高难度降解工业废水，一般的生物法、物理法、化学方法处理效果差。高级氧化技术(aop)通常用于顽固(不可生物降解)的溶液或废水以改善生物降解性。电化学氧化技术是高级氧化技术的一种，因其具有其它处理方法难以比拟的优越性，如无二次污染、可控性强、能量效率高、能够将污染物彻底降解等特点，被称为环境友好型技术。
[0003]
用电化学氧化技术处理难降解污染物，首先要选择合适的阳极材料，电极材料对于氧化过程和电化学的降解效率具有很大的影响。电极主要有金属、石墨、金属氧化物、掺硼金刚石等。金属电极如fe、不锈钢等金属容易发生溶出现象导致阳极损耗。石墨电极的导电导热性能较好，且耐腐蚀性强，但是石墨的机械强度不高，容易氧化损耗。掺硼金刚石(bdd)由于其有较高的析氧电势、催化活性，被认为是目前最为理想的电极材料，但其价格昂贵限制了其应用。金属氧化物电极一般由金属基底和氧化物薄膜构成。目前常用的基底材料为ti，具备良好的耐腐蚀性和导电性。tio2纳米管可大大提高比表面积，增加活性位点和电子转移能力。pbo2电极具有良好的导电性、制备简单、价格低廉等优点，能在电解过程中产生大的
·
oh自由基，矿化各种有机物。但由于pbo2电极表面的化学成分和性质不够稳定，电极易失活，并且在高压下涂层容易脱落，使用寿命短，掺杂碳纳米管改变pbo2晶格尺寸和取向使其更加稳定。因此设计制作一种高催化活性、高稳定性电极对利用电化学催化技术降解高难度有机废水的研究具有重大意义。
技术实现要素：
[0004]
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法。
[0005]
本发明要解决的第二个问题是提供一种上述方法制备的电极催化剂在降解污染物中的应用案例。
[0006]
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007]
一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
1)首先将钛板(40mm
×
40mm
×
1mm)进行预处理。表面的清理和粗化，钛板用砂纸快速打磨直至钛板表面呈白色金属光泽，去离子水洗干净，去除油污和表面氧化层。然后在20％的硫酸中消解30min，最后在10％的草酸中刻蚀2h；
[0009]
2)blue-tna的制备。首先在42v的条件下进行第一次氧化，配置0.25wt.％nh4f和2vol.％h2o的乙二醇电解质溶液，以ti板为阳极，以钛板为阴极，进行阳极氧化6h，极板间距为2cm。然后将得到的tna在配置的含有0.1wt％nh4f和1vol.％h2o的乙二醇电解质溶液中在60v下直接进行二次阳极氧化1小时，将形成的tna在450℃的空气中以2℃/min的升温速率退火2h。最后将tna在10％甲酸溶液中以5ma/cm2的电流密度电化学还原5分钟。将形成的tna在500℃的空气中以2℃/min的升温速率退火2h。
[0010]
3)活性层cnt-pbo2的电沉积。采用电沉积法制备α-pbo2中间层，电沉积液为含0.1mol/l pbo的3.5mol/lnaoh溶液。电沉积条件为：电流密度10m a/cm2，时间30min。采用电沉积法制备β-pbo2表面活性层，电沉积液为含0.125mol/l pb(no3)2和0.01mol/l naf的0.1mol/l hno3溶液，电沉积溶液中加入5g/l的碳纳米管(cnt)。电沉积条件为：电流密度20ma/cm2，时间为1h。
[0011]
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述钛板预处理进行砂纸和化学抛光相结合，将打磨好的电极在20％的硫酸中进行持续消解30min，用大量去离子水清洗干净。
[0012]
优选地，步骤1)中，所述钛板消解预处理后进行除油，将消解后的电极放置在80℃的40％naoh中脱脂30分钟。
[0013]
优选地，步骤1)中，所述钛板除油预处理后进行刻蚀，配置20％草酸溶液，将钛板垂直置于98℃的草酸溶液中刻蚀2.0h，用大量的去离子水清洗。
[0014]
优选地，步骤2)中，所述第一次阳极氧化电压优化为32v；
[0015]
优选地，步骤2)中，所述第二次阳极氧化电压优化为30v；
[0016]
优选地，步骤2)中，所述将形成的tna在500℃进行煅烧，将温度设为400-500℃；
[0017]
优选地，步骤3)中，所述电沉积溶液中加入的cnt的量为3-5g/l；
[0018]
优选地，步骤3)中，所述β-pbo2掺杂cnt层电沉积时间为40min、60min、80min；
[0019]
为解决上述第二个技术问题，本发明上述制得的电极催化剂在电化学降解实验中的应用。
[0020]
所述的应用过程为，将使用上述制备的blue-tio2/cnt-pbo2的电极材料用作降解实验的阳极材料，阴极选用不锈钢电极，使用na2so4作为电解质，将两个电极分别接到直流电源上的正极和负极上，阳极催化剂表面将会发生强烈的氧化反应，阴极发生还原反应，阳极表面产生大量的
·
oh自由基将污染物彻底氧化。
[0021]
本发明所记载的任何范围包括端值与端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0022]
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
[0023]
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
[0024]
(1)本发明以价格便宜且来源广泛的钛板为电催化的原材料，制备以钛板为基底的掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料，与bdd相比有相近的析氧电势，具有更大的比表面积和活性位点，极大地降低了制备的成本和制备的复杂程度，提供一种新的电催化电极制备的新途径，同时也为工业化工类废水的降解提供了新思路；
[0025]
(2)本发明在钛板的基础上制备蓝色纳米管，其具有更高的比表面积和较普通纳米管具有更高的导电性，性能更稳定。在其的基础上进行pbo2的电沉积，制备出具有更高催
化活性和导电性的电极材料，制备过程简单，可大面积制备和广泛应用；
[0026]
(3)本发明在制备blue-tio2/pbo2的过程中，将pbo2的沉积液中加入碳纳米管(cnt)，其具有独特的孔管状纳米结构和特性，使电极具有更高的导电性和更大的比表面积和较强的吸附性，制备出催化活性更高、能耗更低的电极材料；碳纳米管具有较好的分散性，由于碳纳米管会影响铅沉积的过程，阻碍铅在钛纳米管上的连续生长，使电极表面晶体颗粒更加致密均匀，使电极结构更稳定，解决了因钛和铅表面结构的差异导致的电极铅层脱落的问题。
附图说明
[0027]
图1为本发明制得的掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的相机拍摄原图(实施例1、2、3、4和5)。
[0028]
图2为本发明制得的掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料中的蓝色纳米管(实施例1、2、3、4和5)和掺杂碳纳米管的sem图(实施例1、4和5)。
[0029]
图3为blue-tio2在不同的煅烧条件下电极的氧化还原性能与纯钛板的对比图(实施例1、2和3)。
[0030]
图4中的电极均是在blue-tio2的基础上进行电沉积的不同类型的电极材料，将cnt的不同掺杂量的cnt-pbo2催化活性层与现在常研究的催化性能较好的sno
2-sb和(十六烷基三甲基溴化铵)ctba-ni电极进行氧化还原性能的比较(实施例1、4和5)。
[0031]
图5为纯钛板在0.1mna2so4溶液中的线性扫描曲线lsv图，扫速为100mv/s。
[0032]
图6为本发明制备的blue-tio2在不同煅烧条件下在0.1m na2so4溶液的lsv图，扫速为100mv/s，其中tio2为普通灰色纳米管在450℃条件下制备得到(实施例1、2和3)。
[0033]
图7为本发明电极材料过程中包括钛板氧化、活性层cnt-pbo2电沉积以及制备电极进行降解实验的装置图。
具体实施方式
[0034]
为了更加清晰地说明本发明，下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。本领域专业技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0035]
实施例1
[0036]
选取钛板为电极的基底，将钛板基底在氟化铵和蒸馏水的乙二醇电解液中进行两次阳极氧化，再在10％的甲酸溶液中进行5min的电化学还原，制备蓝色的纳米管，在蓝色纳米管的基础上进行cnt-pbo2的共沉积，制备出blue-tio2/cnt-pbo2电极材料：
[0037]
首先将钛板(40mm
×
40mm
×
1mm)进行预处理，用砂纸(320、600、1500目)将钛板快速打磨，然后量取25.2ml的浓硫酸定容至200ml配成20％的浓硫酸，在溶液中持续消解30min，冷却后用去离子水冲洗干净；刻蚀：配置20％草酸溶液，(称取20g的草酸，用蒸馏水定容至100ml)将钛板垂直置于98℃的草酸溶液中刻蚀2.0h，用大量的去离子水清洗。称取0.5573g的氟化铵和4ml的去离子水加入196ml的乙二醇中配置成0.25wt.％nh4f和2vol.％h2o的乙二醇电解质溶液，在42v的条件下阳极氧化6h；称取0.4437g的氟化铵和2ml的去离子水加入198ml的乙二醇溶液中配置成0.1wt％nh4f和1vol.％h2o的乙二醇电解质溶液，在
60v的条件下进行第二次氧化；氧化完成后将钛板放置无水乙醇中进行清洗，再用去离子水清洗，将形成的tna在450℃的空气中以2℃/min的升温速率退火2h。最后在10％的甲酸溶液中以电流密度为5ma/cm2的条件下电化学还原5min形成蓝色的纳米管。在蓝色纳米管的基础上进行cnt-pbo2的催化活性层的电沉积，首先在电沉积液为200m l含0.1mol/lpbo的3.5mol/lnaoh溶液(称量pbo 4.464g、naoh 28g，定容至200ml)。电沉积条件为：电流密度10ma/cm2，时间30min，形成α-pbo2中间层，再在电沉积液200m l含0.125mol/l pb(no3)2和0.01mol/lnaf的0.1mol/l hno3溶液，电沉积溶液中加入1g的碳纳米管(cnt)。电沉积条件为：电流密度20m a/cm2，电沉积60min。
[0038]
如图1所示，以此方法制备的电催化剂表观上为蓝色，图1b为普通的灰色纳米管；如图2a所示，蓝色纳米管具有整齐致密垂直的管状结构，大大增加了电极的比表面积和活性位点。图2b和2c是掺杂的谈纳米管的sem图，碳纳米管的外径在0.1-0.3nm，长度为0.1-0.3um。
[0039]
基于掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料催化剂的氧化性能、氧析出电势的评估：
[0040]
将制得的不同煅烧温度的blue-tio2、不同cnt掺杂量的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料与研究广泛的锡锑和镍电极作为工作电极固定在旋转圆盘上，甘汞饱和电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1m na2so4，如图3和4所示，测得的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料氧化还原性能明显优于其他电极材料，且当煅烧温度为450℃时效果最佳，催化活性最高。图5和6所示，蓝色纳米管的析氧电势明显高于普通灰色纳米管以及钛板。
[0041]
实施例2(对比例)
[0042]
与实施例1不同之处在于：在制备blue-tio2时设置的煅烧温度为400℃，制备材料标记为blue-tio2400℃煅烧。
[0043]
实施例3(对比例)
[0044]
与实施例1不同之处在于：在制备blue-tio2时设置的煅烧温度,500℃，制备材料标记为blue-tio2500℃煅烧。
[0045]
实施例4(对比例)
[0046]
与实施例1不同之处在于：在得到最佳的煅烧温度：450℃的条件下制备出blue-tio2的基础上，电沉积活性层cnt-pbo2时，加入0.8g cnt,沉积液体积为200ml，制备材料标记为cnt-pbo2(3g/l)。
[0047]
实施例5(对比例)
[0048]
与实施例1不同之处在于：在得到最佳的煅烧温度：450℃的条件下制备出blue-tio2的基础上，电沉积活性层cnt-pbo2时，加入1g cnt,沉积液体积为200ml，制备材料标记为cnt-pbo2(4g/l)。
[0049]
如图3所示，使用电化学工作站ch600e进行cv测试，实施例1表现出比实施例2和3更加高的氧化性能，最高电流密度达到2.3ma/cm2左右，说明实施例1条件下制备出电阻更小的电极材料，但均表现出比纯钛板高的氧化性。说明tio2比纯ti具有更大的比表面积，增加了电极表面与电解液的接触面积，具有更高的电流效率，产生更多的
·
oh自由基，从而表现出较高的催化活性。实施例1、实施例4和实施例5的氧化还原催化性能的评估，从图4中可以看出实施例1具有最高的电催化性能，掺杂cnt改变了pbo2晶格的结晶度和晶格取向，使
活性层pbo2晶格尺寸变得更小更加密致均匀，增加其比表面积，另外具有更高的导电性能，最高电流密度达到13ma/cm2左右，不同电极材料在相同电压下具有更高的电流相应。
[0050]
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
技术特征：
1.一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)钛板表面清理和粗化，钛板用砂纸快速打磨直至钛板表面呈白色金属光泽，去离子水洗干净，去除油污和表面氧化层；然后在20％的硫酸中消解，最后在10％的草酸中刻蚀；2)blue-tna的制备；首先在42v的条件下进行第一次氧化，配置0.25wt.％nh4f和2vol.％h2o的乙二醇电解质溶液，以ti板为阳极，以钛板为阴极，进行阳极氧化6h，极板间距为2cm；然后将得到的tna在配置的含有0.1wt％nh4f和1vol.％h2o的乙二醇电解质溶液中在60v下直接进行二次阳极氧化1小时，将形成的tna在450℃的空气中以2℃/min的升温速率退火2h；最后将tna在10％甲酸溶液中以5ma/cm2的电流密度电化学还原5分钟；将形成的tna在500℃的空气中以2℃/min的升温速率退火2h；3)活性层cnt-pbo2的电沉积；采用电沉积法制备α-pbo2中间层，电沉积液为含0.1mol/lpbo的3.5mol/lnaoh溶液；采用电沉积法制备β-pbo2表面活性层，电沉积液为含0.125mol/lpb(no3)2和0.01mol/lnaf的0.1mol/lhno3溶液，电沉积溶液中加入5g/l的碳纳米管；电沉积条件为：电流密度20ma/cm2，时间为1h；完成blue-tio2/cnt-pbo2的制备。2.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钛板预处理进行砂纸和化学抛光相结合，将打磨好的电极在20％的硫酸中进行持续消解30min，用大量去离子水清洗干净。3.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钛板消解预处理后进行除油，将消解后的电极放置在80℃的40％naoh中脱脂30分钟。4.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钛板除油预处理后进行刻蚀，配置20％草酸溶液，将钛板垂直置于98℃的草酸溶液中刻蚀2.0h，用大量的去离子水清洗。5.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述第一次阳极氧化电压优化为32v。6.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述第二次阳极氧化电压优化为30v。7.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述将形成的tna在500℃进行煅烧，将温度设为400-500℃。8.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述电沉积溶液中加入的cnt的量为3-5g/l。9.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述β-pbo2掺杂cnt层电沉积时间为40min、60min、80min。10.根据权利要求1所述的一种掺杂碳纳米管的blue-tio2/cnt-pbo2电极材料的制备方法，其特征在于：将制备的blue-tio2/cnt-pbo2的电极材料用作降解实验的阳极材料，阴极选用不锈钢电极，使用na2so4作为电解质，将两个电极分别接到直流电源上的正极和负极上，阳极催化剂表面将会发生强烈的氧化反应，阴极发生还原反应，阳极表面产生大量的
·
oh自由基将污染物彻底氧化。
技术总结
本发明公开了一种掺杂碳纳米管的Blue
技术开发人、权利持有人：海热提
