[0001]
本发明属于环境生物技术领域，涉及高氯酸盐异养和自养生物还原法领域，特别涉及一种高氯酸铵废水的处理方法及系统。
背景技术：
[0002]
高氯酸盐作为一种强氧化剂，被广泛应用在火箭和导弹固体推进剂、烟花、照明弹、电子产品、汽车安全气囊等制造中；其中，废弃固体推进剂一般采用水冲方式将报废推进剂中的高氯酸铵冲出。clo
4-极易溶于水并在水中稳定存在，由于clo
4-大小和碘(i-)相似，会代替i-被哺乳动物吸收，进而干扰对碘的摄取，而碘是产生甲状腺激素必备的元素之一，缺少甲状腺激素会引起内分泌失调和中枢神经的不良发育。
[0003]
目前，高氯酸铵废水的处理方法有物理化学法和生物法。物理化学法包括活性炭/生物质吸附法、离子交换法、反渗透膜分离法等；其中，活性炭吸附剂容量有限，制备价格昂贵，而且会产生具有爆炸性的废碳引起二次污染，不宜作为大规模高氯酸铵废水的处理技术投入使用；离子交换法可高效去除水中痕量高氯酸铵，但高选择性离子交换树脂成本高，使用后的树脂含高氯酸盐，需进一步处置，且水中其他共存离子容易影响树脂对高氯酸铵的去除效果；反渗透膜法可以将高氯酸盐废水处理至超纯水水平，但会面临膜污染和膜的高成本制备问题，高氯酸盐的渗透受水中其他离子的影响，残留的高浓度盐水需进一步处理，使得膜过滤也很难用于大规模高氯酸铵废水的去除中。微生物法由于成本低廉、效率高、无污染，被公认为是处理高氯酸铵废水的一项可行技术。因为高氯酸盐具有高氧化还原电位(clo
4-/cl-e0＝1.39v)，可作为理想的微生物代谢电子受体，当给反应体系提供足够的有机/无机物作为电子供体，高氯酸盐在还原菌体内利用高氯酸盐还原酶最终被还原成氯化物。
[0004]
综上，亟需一种经济高效的方法解决高氯酸铵的污染问题，防止高氯酸铵进入环境中带来严重危害。研究已表明微生物法是去除高氯酸铵的一种可行方法，但在生物处理过程中需要考虑为微生物体系提供足够的电子供体，目前电子供体的选择均采用外部投加药剂法，在经济的合理性和工艺可操作性方面需要进一步评估改进。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的在于提供一种高氯酸铵废水的处理方法及系统，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的处理方法可显著提高高氯酸铵废水的去除效果；同时，利用废料作为高氯酸铵废水处理过程中的电子供体来源，在经济的合理性和工艺可操作性方面有显著改进。
[0006]
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]
本发明的一种高氯酸铵废水的处理方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1，玉米芯水解产糠醛阶段，包括：用玉米芯水解生产糠醛，获得糠醛废水；其中，所述糠醛废水含有生产糠醛的副产物醋酸；
[0009]
步骤2，糠醛废水中和阶段，包括：通过氢氧化钠对步骤1获得的糠醛废水进行中和处理，获得醋酸钠；
[0010]
步骤3，高氯酸铵还原菌驯化阶段，包括：以步骤2获得的醋酸钠作为碳源和电子供体，多轮驯化获得驯化成功的高氯酸铵还原菌；
[0011]
步骤4，高氯酸铵一级异养型降解阶段，包括：以步骤2获得的醋酸钠作为电子供体和碳源，驯化成功的高氯酸铵还原菌作为接种物；通过高氯酸铵还原菌将高氯酸铵部分还原为氯离子，获得一级降解的高氯酸铵；
[0012]
步骤5，高氯酸铵二级自养型降解阶段，包括：采用铁粉作为电子供体，对一级降解的高氯酸铵继续进行自养型还原，处理达标后排放。
[0013]
本发明的进一步改进在于，步骤1具体包括：采用玉米芯为原料，以5％稀硫酸作为催化剂，加热；使玉米芯中的多聚戊糖水解生成戊糖，戊糖脱水产生糠醛；其中，伴有副反应发生，副产物包括：醋酸。
[0014]
本发明的进一步改进在于，步骤2具体包括：采用氢氧化钠中和糠醛废水中的醋酸，将其浓度蒸发至15％～25％，回收醋酸钠。
[0015]
本发明的进一步改进在于，步骤3中，以垃圾渗滤液作为微量元素来源。
[0016]
本发明的进一步改进在于，步骤4中，高氯酸铵还原菌作为接种物，接种率大于等于基质的5％。
[0017]
本发明的一种高氯酸铵废水的处理系统，包括：
[0018]
玉米芯水解产糠醛模块，用于将玉米芯水解生产糠醛，获得糠醛废水；其中，所述糠醛废水含有生产糠醛的副产物醋酸；
[0019]
糠醛废水中和模块，用于通过氢氧化钠对玉米芯水解产糠醛模块获得的糠醛废水进行中和处理，获得醋酸钠；
[0020]
高氯酸铵还原菌驯化模块，用于以糠醛废水中和模块获得的醋酸钠作为碳源和电子供体，多轮驯化获得驯化成功的高氯酸铵还原菌；
[0021]
高氯酸铵一级异养型降解模块，用于以糠醛废水中和模块获得的醋酸钠作为电子供体和碳源，驯化成功的高氯酸铵还原菌作为接种物；通过高氯酸铵还原菌将高氯酸铵部分还原为氯离子，获得一级降解的高氯酸铵；
[0022]
高氯酸铵二级自养型降解模块，用于采用铁粉作为电子供体，对一级降解的高氯酸铵继续进行自养型还原，处理达标后排放。
[0023]
本发明的进一步改进在于，玉米芯水解产糠醛模块中，所述将玉米芯水解生产糠醛具体包括：采用玉米芯为原料，以5％稀硫酸作为催化剂，加热；使玉米芯中的多聚戊糖水解生成戊糖，戊糖脱水产生糠醛；其中，伴有副反应发生，副产物包括：醋酸。
[0024]
本发明的进一步改进在于，糠醛废水中和模块中，所述通过氢氧化钠对玉米芯水解产糠醛模块获得的糠醛废水进行中和处理，获得醋酸钠具体包括：采用氢氧化钠中和糠醛废水中的醋酸，将其浓度蒸发至15％～25％，回收醋酸钠。
[0025]
本发明的进一步改进在于，高氯酸铵还原菌驯化模块中，以垃圾渗滤液作为微量元素来源。
[0026]
本发明的进一步改进在于，高氯酸铵一级异养型降解模块中，高氯酸铵还原菌作为接种物，接种率大于等于基质的5％。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028]
本发明的处理方法，采用异养还原和自养还原相结合，对高氯酸铵废水进行两级降解，降低高氯酸铵浓度，达标后排放；能够显著节约生物法去除高氯酸铵废水中产生的高昂经济费用；采用环境中废弃物作为原料对高氯酸铵进行多级联合降解，无需额外投加大量电子供体且工艺操作简单，可处理高浓度高氯酸铵废水；并对糠醛废水和废弃铁粉的资源化回收利用提供了广阔前景。综上，本发明关于高氯酸铵废水的去除提出了一种经济性、高效性的方法，采用醋酸异养还原和铁粉自养还原两级降解联合工艺，将高氯酸盐还原为氯离子，降低高氯酸铵废水的浓度，完成高氯酸铵废水的处理；利用回收的醋酸钠作为电子供体和碳源给高氯酸铵还原菌驯化阶段和生物法还原高氯酸铵阶段提供电子供体和碳源，能够节约异养型生物法还原高氯酸铵的成本。本发明中采用糠醛废水作为高氯酸盐还原菌的碳源和电子供体，对高氯酸铵进行降解处理，可达到“以废治废”的目的。
[0029]
本发明实施例的处理方法通过两级联合降解，可将浓度500～1000mg/l的高浓度高氯酸铵废水处理至零排放，去除率可达98％。
[0030]
本发明中，通过添加垃圾渗滤液作为微量元素的来源。
[0031]
本发明中，以废弃铁粉作为自养型高氯酸铵降解过程中的电子供体，确保高氯酸铵被完全还原。
[0032]
本发明的系统中，玉米芯水解产糠醛模块分离糠醛，产生的废水进入糠醛废水中和模块，经氢氧化钠进行中和，回收醋酸钠，进入高氯酸铵还原菌驯化模块和一级异养型降解模块；在高氯酸铵还原菌驯化模块中驯化高氯酸铵还原菌，同时加入垃圾渗滤液保证微量元素充足。驯化的高氯酸铵还原菌进入一级异养型降解模块，作为接种物；经一级异养型降解模块处理后未被降解的高氯酸铵继续进入二级自养型降解模块，加入铁粉作为电子供体；通过两级降解完成高氯酸铵废水的完全处理。
[0033]
本发明的系统，高氯酸铵还原菌驯化阶段加入一定浓度的高氯酸铵，垃圾渗滤液和回收的醋酸钠，直至检测不到高氯酸铵，认为驯化成功。其中，垃圾渗滤液可为微生物提供微量元素，醋酸钠作为电子供体和碳源存在。
[0034]
本发明的系统中，采用铁粉作为自养型电子供体来源，对微生物异养一级降解中残留的高氯酸铵进一步进行还原，其中铁粉腐蚀过程中产生的h2(fe0+2h2o＝fe
2+
+2oh-+h2(g))可以被自养型微生物利用，用于高氯酸铵的还原；避免了以往直接采用氢气直接作为电子供体的安全隐患问题。
[0035]
本发明的系统中，高氯酸铵还原菌驯化阶段采用糠醛废水中回收的醋酸钠作为电子供体和碳源的投加，并且投加垃圾渗滤液用于补充微量元素。采用多轮驯化，直至检测不到高氯酸铵，认为驯化成功。其中，将驯化成功的高氯酸铵还原菌种接种到一级降解阶段系统中，接种率大于等于基质的5％。
附图说明
[0036]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0037]
图1是本发明实施例的一种高氯酸铵废水的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
[0038]
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
[0039]
请参阅图1，本发明实施例的一种高氯酸铵废水的处理方法，包括：(1)玉米芯水解产糠醛阶段；(2)糠醛废水中和阶段；(3)高氯酸铵还原菌驯化阶段；(4)高氯酸铵一级异养型降解阶段；(5)高氯酸铵二级自养型降解阶段。
[0040]
本发明采用醋酸异养还原和铁粉自养还原两级降解联合工艺，将高氯酸盐还原为氯离子，降低高氯酸铵废水的浓度，完成高氯酸铵废水的处理。
[0041]
本发明实施例的一种高氯酸铵废水的处理方法，具体包括以下步骤：
[0042]
步骤(1)玉米芯水解产糠醛阶段完成后分离糠醛，产生的废水进入(2)糠醛废水中和阶段，经氢氧化钠进行中和，回收乙酸钠，进入(3)高氯酸铵还原菌驯化阶段和(4)一级异养型降解阶段；在(3)高氯酸铵还原菌驯化阶段中驯化高氯酸铵还原菌，同时加入垃圾渗滤液保证微量元素充足。驯化的高氯酸铵还原菌进入(4)一级异养型降解阶段，作为接种物；经(4)一级异养型降解阶段处理后未被降解的高氯酸铵继续进入(5)二级自养型降解阶段，加入铁粉作为电子供体；通过两级降解完成高氯酸铵废水的完全处理。
[0043]
本发明实施例中，采用富含多聚戊糖的玉米芯为原料，以5％稀硫酸作为催化剂，进行高温加热，使多聚戊糖水解生成戊糖，戊糖进而脱水产生糠醛；同时伴有副反应发生，产生醋酸、微量甲醇和甲酸等。
[0044]
本发明实施例中，由于大量酸的存在，会导致产生的废液ph值较低，采用氢氧化钠中和糠醛废水中的醋酸，将其浓度蒸发至15％～25％，回收醋酸钠。
[0045]
本发明实施例中，利用回收的醋酸钠作为电子供体和碳源给高氯酸铵还原菌驯化阶段和生物法还原高氯酸铵阶段提供电子供体和碳源。
[0046]
本发明实施例中，高氯酸铵还原菌驯化阶段加入一定浓度的高氯酸铵，垃圾渗滤液和回收的醋酸钠，直至检测不到高氯酸铵，认为驯化成功。其中，垃圾渗滤液可为微生物提供微量元素，醋酸钠作为电子供体和碳源存在。
[0047]
本发明实施例的高氯酸铵一级降解阶段中，对高氯酸铵废水进行处理，电子供体来源为糠醛废水中和后回收的醋酸钠，同时加入部分垃圾渗滤液作为微量元素的来源。在二级降解阶段中，采用铁粉作为电子供体，对一级降解的高氯酸铵继续进行自养型还原。处理达标后排放。其中，垃圾渗滤液富含微量元素，可以作为微生物生长和代谢过程中微量元素的来源。
[0048]
本发明实施例中，采用糠醛废水作为高氯酸盐还原菌的碳源和电子供体，对高氯酸铵进行降解处理，达到“以废治废”的目的。
[0049]
本发明实施例中，采用铁粉作为自养型电子供体来源，对微生物异养一级降解中残留的高氯酸铵进一步进行还原，其中铁粉腐蚀过程中产生的h2(fe0+2h2o＝fe
2+
+2oh-+h2(g))可以被自养型微生物利用，用于高氯酸铵的还原。避免了以往直接采用氢气直接作为
电子供体的安全隐患问题。
[0050]
本发明实施例中，高氯酸铵还原菌驯化阶段采用糠醛废水中回收的醋酸钠作为电子供体和碳源的投加，并且投加垃圾渗滤液用于补充微量元素。采用多轮驯化，直至检测不到高氯酸铵，认为驯化成功。其中，将驯化成功的高氯酸铵还原菌种接种到一级降解阶段系统中，接种率大于等于基质的5％。
[0051]
本发明实施例的处理方法通过两级联合降解，可将浓度500～1000mg/l的高浓度高氯酸铵废水处理至零排放，去除率可达98％。
[0052]
实施例1
[0053]
本发明实施例的一种高氯酸铵废水的处理方法，具体包括以下步骤：
[0054]
玉米芯制备糠醛阶段，包括：称取一定量的玉米芯，加入5％的稀硫酸进行浸泡，在高温下水解反应生产糠醛；
[0055]
糠醛废水中和阶段，包括：对糠醛废水进行中和处理，其中在制备糠醛过程中产生的副产物醋酸经氢氧化钠中和，回收产生的醋酸钠，留作高氯酸盐还原菌驯化阶段和异养生物还原高氯酸铵阶段的电子供体和碳源来源，减轻常规生物法降解高氯酸铵废水中额外投加电子供体和碳源带来的经济损失；利用回收的醋酸钠作为电子供体和碳源给高氯酸铵还原菌驯化阶段和生物法还原高氯酸铵阶段提供电子供体和碳源。
[0056]
高氯酸铵还原菌驯化阶段，包括：加入500mg/l高氯酸铵，以糠醛废水回收的醋酸钠作为碳源和电子供体，以垃圾渗滤液作为微量元素来源，至高氯酸铵检测不到，倒去上清液，加入醋酸钠和垃圾渗滤液进行第二轮驯化，直至多轮驯化高氯酸铵去除稳定后认为驯化成功。
[0057]
高氯酸铵一级降解阶段中，以回收的醋酸钠作为电子供体和碳源，接种已驯化成功的高氯酸铵还原菌作为接种物，接种率达基质的5％以上。利用高氯酸铵还原菌将高氯酸铵部分还原为氯离子。同时加入部分垃圾渗滤液作为微量元素的来源。
[0058]
高氯酸铵二级降解阶段，添加废弃铁粉作为电子供体来源，通过自养型还原，将高氯酸盐还原为氯离子。
[0059]
实施例2
[0060]
本发明实施例中，其余与实施例1相同，区别仅在于处理高氯酸铵废水为800mg/l。
[0061]
实施例3
[0062]
本发明实施例中，其余与实施例1相同，区别仅在于处理高氯酸铵废水为1000mg/l。
[0063]
实施例4
[0064]
本发明实施例中，其余与实施例1相同，区别仅在于处理高氯酸铵废水为1500mg/l。
[0065]
综上，本发明公开了一种高氯酸铵废水的处理方法及系统，所述方法包括以下步骤：通过玉米芯作为原料水解产生糠醛，在糠醛废水中和过程中回收醋酸钠；利用醋酸钠为高氯酸盐还原菌还原高氯酸铵过程提供电子供体和碳源；以废弃铁粉作为电子供体的来源，进行二级还原高氯酸铵。同时添加垃圾渗滤液微生物生长代谢提供必需的微量元素。本发明采用自养还原+异养还原两级降解联合工艺，将高氯酸铵还原为氯离子，降低高氯酸铵废水的浓度，完成高氯酸铵废水的处理。本发明可显著降低高氯酸铵废水处理费用，并提高
高氯酸铵废水的去除效果，同时解决了糠醛废水的资源化回收利用，在经济的合理性和工艺可操作性方面有显著改进。
[0066]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
技术特征：
1.一种高氯酸铵废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，玉米芯水解产糠醛阶段，包括：用玉米芯水解生产糠醛，获得糠醛废水；其中，所述糠醛废水含有生产糠醛的副产物醋酸；步骤2，糠醛废水中和阶段，包括：通过氢氧化钠对步骤1获得的糠醛废水进行中和处理，获得醋酸钠；步骤3，高氯酸铵还原菌驯化阶段，包括：以步骤2获得的醋酸钠作为碳源和电子供体，多轮驯化获得驯化成功的高氯酸铵还原菌；步骤4，高氯酸铵一级异养型降解阶段，包括：以步骤2获得的醋酸钠作为电子供体和碳源，驯化成功的高氯酸铵还原菌作为接种物；通过高氯酸铵还原菌将高氯酸铵部分还原为氯离子，获得一级降解的高氯酸铵；步骤5，高氯酸铵二级自养型降解阶段，包括：采用铁粉作为电子供体，对一级降解的高氯酸铵继续进行自养型还原，处理达标后排放。2.根据权利要求1所述的一种高氯酸铵废水的处理方法，其特征在于，步骤1具体包括：采用玉米芯为原料，以5％稀硫酸作为催化剂，加热；使玉米芯中的多聚戊糖水解生成戊糖，戊糖脱水产生糠醛；其中，伴有副反应发生，副产物包括：醋酸。3.根据权利要求1所述的一种高氯酸铵废水的处理方法，其特征在于，步骤2具体包括：采用氢氧化钠中和糠醛废水中的醋酸，将其浓度蒸发至15％～25％，回收醋酸钠。4.根据权利要求1所述的一种高氯酸铵废水的处理方法，其特征在于，步骤3中，以垃圾渗滤液作为微量元素来源。5.根据权利要求1所述的一种高氯酸铵废水的处理方法，其特征在于，步骤4中，高氯酸铵还原菌作为接种物，接种率大于等于基质的5％。6.一种高氯酸铵废水的处理系统，其特征在于，包括：玉米芯水解产糠醛模块，用于将玉米芯水解生产糠醛，获得糠醛废水；其中，所述糠醛废水含有生产糠醛的副产物醋酸；糠醛废水中和模块，用于通过氢氧化钠对玉米芯水解产糠醛模块获得的糠醛废水进行中和处理，获得醋酸钠；高氯酸铵还原菌驯化模块，用于以糠醛废水中和模块获得的醋酸钠作为碳源和电子供体，多轮驯化获得驯化成功的高氯酸铵还原菌；高氯酸铵一级异养型降解模块，用于以糠醛废水中和模块获得的醋酸钠作为电子供体和碳源，驯化成功的高氯酸铵还原菌作为接种物；通过高氯酸铵还原菌将高氯酸铵部分还原为氯离子，获得一级降解的高氯酸铵；高氯酸铵二级自养型降解模块，用于采用铁粉作为电子供体，对一级降解的高氯酸铵继续进行自养型还原，处理达标后排放。7.根据权利要求6所述的一种高氯酸铵废水的处理系统，其特征在于，玉米芯水解产糠醛模块中，所述将玉米芯水解生产糠醛具体包括：采用玉米芯为原料，以5％稀硫酸作为催化剂，加热；使玉米芯中的多聚戊糖水解生成戊糖，戊糖脱水产生糠醛；其中，伴有副反应发生，副产物包括：醋酸。8.根据权利要求6所述的一种高氯酸铵废水的处理系统，其特征在于，糠醛废水中和模块中，所述通过氢氧化钠对玉米芯水解产糠醛模块获得的糠醛废水进行中和处理，获得醋
酸钠具体包括：采用氢氧化钠中和糠醛废水中的醋酸，将其浓度蒸发至15％～25％，回收醋酸钠。9.根据权利要求6所述的一种高氯酸铵废水的处理系统，其特征在于，高氯酸铵还原菌驯化模块中，以垃圾渗滤液作为微量元素来源。10.根据权利要求6所述的一种高氯酸铵废水的处理系统，其特征在于，高氯酸铵一级异养型降解模块中，高氯酸铵还原菌作为接种物，接种率大于等于基质的5％。
技术总结
本发明公开了一种高氯酸铵废水的处理方法及系统，所述方法包括以下步骤：通过玉米芯作为原料水解产生糠醛，在糠醛废水中和过程中回收醋酸钠；利用醋酸钠为高氯酸盐还原菌还原高氯酸铵过程提供电子供体和碳源；以废弃铁粉作为电子供体的来源，进行二级还原高氯酸铵。本发明采用自养还原、异养还原两级降解联合工艺，将高氯酸铵还原为氯离子，降低高氯酸铵废水的浓度，完成高氯酸铵废水的处理。本发明可显著降低高氯酸铵废水处理费用，并提高高氯酸铵废水的去除效果，同时解决了糠醛废水的资源化回收利用。化回收利用。化回收利用。
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