[0001]
本发明属于含盐废水处理技术领域，具体涉及一种含盐废水中稀贵重金属的提取方法和装置。
背景技术：
[0002]
随着社会的发展，近年来，我国医药制备产业迅速发展，含盐废水已成为严重的污染源之一，特别是制药废水具有成分复杂，有机污染物种类多、浓度高，稀贵重金属含量高，cod值和bod值高且波动性大，废水的bod/cod值差异较大，悬浮物和nh
3-n浓度高，色度深，含有难生物降解和毒性物质等特点，是较难处理的工业废水之一；如何处理该类废水并使废水达标排放是当今环境保护的一个难题；我国制药工业污染物排放标准体系由6个 标准组成，即发酵类、化学合成类、提取类、中药类、生物工程类和混装制剂类。发酵类制药废水来源于发酵、过滤、萃取结晶，提炼、精制等过程。该类废水成分复杂，碳氮比失调，可生化性较差，并含有大量硫酸盐、药物效价及其降解物等生化抑制物。化学合成类制药废水是用化学合成方法生产药物和制药中间体时产生的废水。废水水质水量变化大，ph变化大，污染物种类多，成分复杂，可生化性差，含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素，有毒性、色度高。提取类制药废水包括从母液中提取药物后残留的废滤液、废母液和溶剂回收残液等。废水成分复杂，水质水量变化大，ph波动范围较大。中药类废水产生于生产车间的洗泡蒸煮药材、冲洗、制剂等过程。该类废水有机污染物含量高，成分复杂，难于沉淀，色度高，可生化性好，水质水量变化大。生物工程类制药废水是以动物脏器为原料培养或提取菌苗血浆和血清抗生素及胰岛素胃酶等产生的废水。废水成分复杂，cod、ss含量高，水质变化大并且存在难生物降解且有抑菌作用的抗生素。混装制剂类制药废水来源于洗瓶过程中产生的清洗废水、生产设备冲洗水和厂房地面冲洗水。该类废水水质较简单，属于中低含量有机废水。制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。
[0003]
含盐废水水质特点主要有以下几点：含盐量高，稀贵重金属含量高，挥发性有机物含量高。抗生素废水色度高、含多种难降解及生物毒性物质，且废水中残留的抗生素会对环境造成潜在的影响。中成药生产废水中含有大量的多环芳烃类物质，cod最高可达8000～9000mg/l，bod最高可达2500～3000mg/l，废水水质水量变化较大。合成药物生产废水组分复杂，有机污染物浓度高，且含有大量有毒有害物质，对生物活性具有较大的抑制作用，处理难度大。各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗废水，相对制药过程中其他废水而言，有毒有害有机物浓度大大降低，毒性较低，易于处理，可将其与其他生产废水一同处理。
[0004]
如果含盐废水未经处理或处理未达到排放标准而直接进入环境，将造成严重的危害。制药废水中难降解有机物含量多，且大多具有较强的毒性和“三致”作用，这些难降解污染物排入水体后，长时间残留在水体中，并通过食物链积累、富集，最终进入人体产生毒性。当有机物含量过大，生物氧化分解所消耗氧的速率超过复氧速率时，将使水体缺氧，从而造成水体中好氧水生物死亡，使厌氧微生物消化产生甲烷、硫化氢等物质，进一步抑制水生生
物，使水体发臭。此外，药剂及其合成中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用，从影响水体中细菌、藻类等微生物的新陈代谢，并最终破坏整个生态系统的平衡。
[0005]
含盐废水的处理难点在于废水中的某些成分有可能抑制微生物的生长，进一步降低废水的可生化性，使出水不符合排放标准。因此，提高可生化性是制药废水处理过程中面临的首要问题。目前，含盐废水的处理方法主要有物理化学法、化学法和生化法以及组合处理工艺。物化法、物理化学法可以作为预处理手段提高废水的可生化性，也可作为深度处理方法使出水达标排放，主要的物理化学处理法有混凝、吸附、气浮、离子交换及膜分离法等。化学法，化学法是废水处理的传统方法，目前以氧化法、电解法以及高级氧化法等比较常见。生化法，在制药废水处理过程中，单独采用好氧或厌氧生物处理法往往不能达到预期的处理效果，所以常用多种方法的组合处理工艺以达到排放标准。
[0006]
近年来，含盐废水的排放总量越来越大，成分越来越复杂，新型的污染物越来越多，处理方法越来越多元化。由于利用单一的处理技术进行制药废水的处理有一定的局限性，近年来，国内学者将研究重点放在多种技术的优化组合，前期处理以物理化学方法为主，目的是降低制药废水的毒性，核心处理以生物方法为主，主要处理制药废水中的bod和氨氮。因此，探索物化方法、高级氧化技术与生物处理相结合，使其发挥协同作用，这将是未来高含量制药废水研究领域的发展方向。
[0007]
本发明主要针对含盐废水中的稀贵重金属的处理技术，目前从废水中提取稀贵重金属的技术相对较少，专利cn201820928421.4发明了一种工业废水中重金属的提取装置，主要是通过蒸馏和冷凝协同作用进行提取；专利cn201220376975.0发明了一种重金属提取及水净化一体装置，主要是利用膜分离技术进行提取；已存在的稀贵重金属的提取技术存在成本高，提取效率低，特别对于成分复杂的含盐废水中的稀贵重金属的提取影响因素更多，提取更困难，目前没有相关报道。
技术实现要素：
[0008]
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含盐废水中稀贵重金属的提取方法，在废水以0.6~2m3/min流入提取装置过程中，以0.1~0.5l/min的流速添加质量浓度1%~5%的沉淀剂溶液于废水中，该提取装置包括提取腔体、密封盖、进料管、搅拌器、电机，密封盖设置在提取腔体顶部并密封，提取腔体底部为漏斗状，提取腔体底部开有沉淀物排放口，进水管、进液管的出口端延伸至进料管上端内并连通，进料管下端穿过密封盖进入提取腔体并与搅拌器的进液口固连并连通，电机的输出轴通过皮带轮、皮带与进料管连接并带动其转动，密封盖上开有出液口；提取腔体内壁上设置有多个竖向排列的挡板，搅拌器在800~1200rpm下旋转，沉淀剂溶液和废水混合物在超重力作用下快速甩击至提取腔体内壁上，在挡板作用下沉淀剂和废水中的金属反应生成沉淀物，并在挡板与挡板之间快速沉降至提取腔体底部，实现稀贵重金属的提取和收集。
[0009]
本发明每隔30~120min取一次沉淀物，出液口流量控制在0.3~1m3/min。
[0010]
本发明方法解决了在制药废水处理过程中稀贵重金属的处理问题，以及由于稀贵重金属干扰处理问题，基于结晶化学的基础上提取制药废水中的稀贵重金属，为制药废水的后续处理减少了不必要的干扰，提高了稀贵重金属的可重复利用率，减小制药废水处理成本和提高处理效率，优化处理出水水质。
[0011]
本发明基于稀贵重金属的基础结晶化学理论和重力、超重力分离理论：在沉淀调控外加药剂的条件下，沉淀剂与稀贵重金属反应生成沉淀或者形成成晶体，在超重力的重力分离的基础上，促使密度大于水的物质沉淀，根据稀贵重金属的催化特性制备成稀贵重金属催化剂。
[0012]
所述提取出来的稀贵重金属沉淀物可以制成重金属催化剂，是在含盐废水中结晶化出来的，通过在n2气氛条件下高温烧结处理活化的良好催化剂，其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。
[0013]
所述沉淀剂分为无机沉淀剂或有机沉淀剂，无机沉淀剂有氢氧化物、草酸盐、硫化物或磷酸盐，有机沉淀剂有丁二酮肟、四苯硼酸钠或8-羟基喹啉。
[0014]
所述超重力作用主要由800~1200rpm转速的搅拌器产生，其中进水流量为0.6~2m3/min，沉淀剂流量为0.1~0.5l/min。
[0015]
所述进水管、进液管、出液口上设置有流量控制阀，沉淀物排放口上设置有阀门。
[0016]
所述搅拌器包括输液管道、搅拌叶片，多个带孔的搅拌叶片固定在输液管道外侧并与输液管道连通。
[0017]
所述搅拌叶片为梯形叶片或三角形叶片。
[0018]
所述含盐废水具有高含盐量，含有多种稀贵重金属银、铂、钯等，稀贵重金属严重影响合成制药废水的后续处理，在生物处理过程重，稀贵重金属抑制微生物的生命活动；在化学处理过程中，稀贵重金属活性较高，使添加药剂失去药效。
[0019]
所述超重力作用；由于稀贵重金属在合成制药废水中要稳定存在，它与废水中的某些化合物结合反应，生成某种结构相对比较稳定的结合物，如水化结合物、盐类结合物、氧化物结合物、硫化物结合物等，外加高强度搅拌的目的是提供能量破坏结合物的相对稳定性，促使结合物释放出稀贵重金属。
[0020]
所述沉淀物的形成为在添加沉淀剂（结晶剂）的作用下，游离态的稀贵重金属于沉淀剂（结晶剂）反应生成较为稳定的晶体基元或者是难溶络合物、螯合物；沉淀剂（结晶剂）为能与稀贵重金属反应生成沉淀的药剂。
[0021]
含盐废水中稀贵重金属的提取方法和装置工作原理：含盐废水通过进水管，调节进水流量控制阀控制进水流量，可根据不同的含盐量、不同处理效果设定；同时通入一定浓度的沉淀剂，通过控制药剂流量控制阀控制其流量，不同含盐量废水、不同进水流量沉淀剂添加量不同，废水和药剂通过搅拌器的输液管道，通过搅拌叶片上的孔出来，同时搅拌器处于高速搅拌的状态，废水及其杂质会在超重力和重力作用下直接甩打在容器壁上，由于稀贵重金属的密度较大，含有稀贵重金属的晶体或者难溶物质会首先落在提取腔体的壁上，由于提取腔体的壁上存在挡板，高速运动的含有稀贵重金属的晶体或者难溶物质瞬间在挡板的作用下静止，并沿提取腔体的壁到下部的漏斗状腔体中；处理后的水通过密封盖上的出液口流出、可以通过阀门调节其出水流量，沉淀物通过沉淀物排放口排出，即完成稀贵重金属的提取过程。
[0022]
本发明方法和装置的优点和技术效果：（1）实现含盐废水中稀贵重金属的提取分离，解决在含盐废水处理过程中稀贵重金属的处理问题，以及由于稀贵重金属干扰处理问题，基于结晶化学和超重力和重力分离的基
础上提取含盐废水中的稀贵重金属，为制药废水的后续处理减少了不必要的干扰，提高了稀贵重金属的可重复利用率，减小制药废水处理成本和提高处理效率，优化处理出水水质；（2）稀贵重金属沉淀物可以制成催化剂，稀贵重金属催化剂具有表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性；其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用；（3）该方法采用超重力和重力分离提取稀贵重金属，提取效率高；（4）提取方法简单有效，解决了合成制药废水处理的一大难题；（5）提取成本较低，提取物价值量高；（6）该装置制造成本低，易于实现，是一种废水处理一体化的，稀贵重金属提取的良好组件；（7）便于组合，可以和其他污水处理设施配套使用；（8）该装置为一体式装备和便携式装备。
附图说明
[0023]
图1为本发明装置结构示意图；图2为锥形搅拌器结构示意图；图3为梯形搅拌器结构示意图；图中：1-提取腔体；2-密封盖；3-进料管；4-搅拌器、5-电机、6-进水管；7-进液管；8-沉淀物排放口；9-进液口；10-挡板；11-出液口；12-输液管道；13-搅拌叶片；14-孔。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0025]
实施例1：某合成制药废水中银15mg/l、铂13mg/l、钒8mg/l等，本实施例主要检测了银铂钯三种重金属的含量，ph=6.5；如图1、2所示，提取装置包括提取腔体1、密封盖2、进料管3、搅拌器4、电机5，密封盖2设置在提取腔体1顶部并密封，提取腔体底部为漏斗状，提取腔体底部开有沉淀物排放口8，提取腔体放置在一个支架上，进水管6、进液管7的出口端延伸至进料管3上端内并连通，进料管3下端穿过密封盖进入提取腔体并与搅拌器的进液口9固连并连通，电机5的输出轴上固定有一个皮带轮，其通过皮带与固定在进料管3上的皮带轮连接并带动其转动，密封盖2上开有出液口11，提取腔体内壁上设置有多个竖向排列的挡板10；搅拌器4包括输液管道12、搅拌叶片13，多个带孔14的搅拌叶片固定在输液管道外侧并与输液管道连通；搅拌叶片为三角形叶片；将制药废水、质量浓度3%的季胺钠分别以1m3/min、0.2l/min从进水管6、进液管7通入进料管3中，混合液进入搅拌器中，搅拌器4在电机5作用下在1000 rpm下旋转，高强度搅拌破坏稀贵重金属结合物的结合力；打开出液口11，调节出水流量为0.6m3/min；反应30min后，打开沉淀物排放口8排放沉淀物质，调节排放流量为0.6m3/min，以防流量过大导致大量
废水流出。
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在本实施例中，对过滤液进行稀有重金属的测定结果如表1所示；表1 对稀贵重金属的提取结果从表1可知，本实施例合成制药废水中稀贵重金属的提取方法及利用技术的稀贵重金属提取率高于97%，稀贵重金属提取效果良好。
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实施例2：某合成制药废水中含银3mg/l、铂2mg/l、钒2.9mg/l等，本主要检测了银铂钯三种重金属的含量，ph=8.1；如图1、3所示，提取装置结构同实施例1，不同在于搅拌叶片为梯形叶片；将制药废水、质量浓度3%的碳酸氢铵分别以2m3/min、0.5l/min从进水管6、进液管7通入进料管3中，混合液进入搅拌器中，搅拌器5在电机5作用下在1200rpm下旋转，高强度搅拌破坏稀贵重金属结合物的结合力；打开出液口11，调节出水流量为0.6m3/min；反应20min时间后，打开沉淀物排放口8排放沉淀物质，调节排放流量为0.6m3/min，以防流量过大导致大量废水流出。
[0028]
在本实施例中，对过滤液进行稀有重金属的测定如表2所示；表2对稀贵重金属的提取结果从表2可知，本实施例合成制药废水中稀贵重金属的提取方法及利用技术的稀贵重金属提取率高于70%。
技术特征：
1.一种含盐废水中稀贵重金属的提取方法，其特征在于：在废水以0.6~2m3/min流入提取装置过程中，以0.1~0.5l/min的流速添加质量浓度1%~5%的沉淀剂溶液于废水中，该提取装置包括提取腔体（1）、密封盖（2）、进料管（3）、搅拌器（4）、电机（5），密封盖（2）设置在提取腔体（1）顶部并密封，提取腔体底部为漏斗状，提取腔体底部开有沉淀物排放口（8），进水管（6）、进液管（7）的出口端延伸至进料管（3）上端内并连通，进料管（3）下端穿过密封盖进入提取腔体并与搅拌器的进液口（9）固连并连通，电机（5）的输出轴通过皮带轮、皮带与进料管（3）连接并带动其转动，密封盖（2）上开有出液口（11）；提取腔体内壁上设置有多个竖向排列的挡板（10），搅拌器在800~1200rpm下旋转，沉淀剂溶液和废水混合物在超重力作用下快速甩击至提取腔体内壁上，在挡板作用下沉淀剂和废水中的金属反应生成沉淀物，并在挡板与挡板之间快速沉降至提取腔体底部，实现稀贵重金属的提取和收集。2.根据权利要求1所述的含盐废水中稀贵重金属的提取方法，其特征在于：沉淀剂分为无机沉淀剂或有机沉淀剂，无机沉淀剂有氢氧化物、草酸盐、硫化物或磷酸盐，有机沉淀剂有丁二酮肟、四苯硼酸钠或8-羟基喹啉。3.根据权利要求1所述的含盐废水中稀贵重金属的提取方法，其特征在于：进水管、进液管、出液口上设置有流量控制阀，沉淀物排放口上设置有阀门。4.根据权利要求1所述的含盐废水中稀贵重金属的提取方法，其特征在于：搅拌器（4）包括输液管道（12）、搅拌叶片（13），多个带孔（14）的搅拌叶片（13）固定在输液管道（12）外侧并与输液管道连通。5.根据权利要求4所述的含盐废水中稀贵重金属的提取方法，其特征在于：搅拌叶片（13）为梯形叶片或三角形叶片。
技术总结
本发明公开了一种含盐废水中稀贵重金属的提取方法，即在废水流入提取装置过程中，添加质量浓度1%~5%的沉淀剂溶液于废水中，该提取装置包括提取腔体、密封盖、进料管、搅拌器、电机，搅拌器在800~1200rpm下旋转，沉淀剂溶液和废水混合物在超重力作用下快速甩击至提取腔体内壁上，在挡板作用下沉淀剂和废水中的金属反应生成沉淀物，并在挡板与挡板之间快速沉降至提取腔体底部，实现稀贵重金属的提取和收集；本发明方法实现了含盐废水中稀贵重金属的资源化利用和含盐废水的初步处理，减少稀贵重金属对后续处理步骤的影响。金属对后续处理步骤的影响。金属对后续处理步骤的影响。
技术开发人、权利持有人：瞿广飞 吴丰辉 刘亮亮 李军燕 任远川 宁平
