[0001]
本发明涉及一种有机硅高钙废水生化处理的方法，属于水污染处理领域。
背景技术：
[0002]
在有机硅生产过程中年产24万吨装置将产生12万吨/年含溶解性钙离子、水溶性硅氧烷、硅油及盐分废水，废水中溶解性钙离子含量40-50g/l、水溶性硅氧烷含量5-8g/l、硅油含量3-5g/l、cod含量10000-50000ppm、盐分8%-13%之间。若采用沉淀分离的方法处理，溶解性钙离子及水溶性硅氧烷、硅油无法去除。同时预处理完毕后废水cod在3000-4000ppm以上，无法达到国家《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。国内目前在此类废水处理没有成熟技术，只能简单进行沉淀分层处理，通过长时间沉淀分离部分沉淀出的钙离子及不溶于水的硅油及硅胶，无法分离废水中溶解性钙离子及水溶性硅油，没有从根本上解决环保问题且造成水溶性硅油的浪费。本工艺通过蒸汽循环利用，降低处理成本，回收高纯度工业盐，具有可观的经济效益，本发明引进甘氨酸废水作为营养成分补充有机硅废水不足，将其b/c由0.2-0.25之间提升至0.32-0.35，使有机硅废水能进行生化处理，降低处理难度及成本，达到国家《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
技术实现要素：
[0003]
本发明的目的是提供一种有机硅高钙废水生化处理的方法。将有机硅高钙废水经过氧化，使水溶性的硅氧烷、硅油分解成二氧化硅颗粒，然后使用液碱药剂将其中和为中性，其中钙离子与碱性药剂反应生成钙化物沉淀。然后通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、钙化物沉淀与废水进行分离，去除废水中的钙离子及水溶性硅油后，废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐用于离子膜烧碱原料。有机硅高钙废水蒸馏液再与甘氨酸废水按指定比例混合，经过厌氧好氧工艺进行生化处理后达到国家《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0004]
所述的有机硅废水ph值为3-4，包括含有溶解性钙离子、水溶性硅氧烷、硅油及盐分，其中钙离子含量在40-50g/l、水溶性硅氧烷含量5-8g/l、硅油含量3-5g/l、cod含量10000-50000ppm、盐分8%-13%之间。
[0005]
氧化过程中加入双氧水及硫酸亚铁催化剂进行氧化，其中废水、双氧水、硫酸亚铁的质量比为100：1-2：0.1-0.2，使水溶性硅氧烷和硅油70%以上分解为二氧化硅。
[0006]
有机硅高钙废水使用碳酸钠将废水ph调节至7，形成碳酸钙沉淀。
[0007]
有机硅高钙废水通过板框压滤机过滤时，能将废水中的二氧化硅和钙化物沉淀分离80%以上。
[0008]
有机硅高钙废水压滤后的滤液进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐，其氯化钠含量达到98%以上，满足离子膜烧碱生产使用。
[0009]
有机硅高钙废水蒸发后蒸馏液cod3000-4000mg/l、钙离子含量100-200mg/l、氯离子含量2
‰
以下，其b/c为0.2-0.3之间，生化处理效果极差。
[0010]
甘氨酸废水cod40000-80000mg/l、氨氮100mg/l以下、总氮400mg/l以下、乌洛托品含量1
‰
以下。
[0011]
有机硅高钙废水蒸发后的蒸馏液与甘氨酸废水混合后，使废水中cod达到8000-10000mg/l、氨氮50mg/l以下、总氮200mg/l以下，其b/c由0.2-0.25之间提升至0.32-0.35。
[0012]
厌氧反应采用脉冲布水搅拌代替传统机械搅拌，降低机械设备对微生物的伤害。
[0013]
通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃，达到中温厌氧标准，中温厌氧其cod去除效率达到80-90%。
[0014]
好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到80%以上，cod去除效率达到80-98%。
[0015]
使用辐流沉淀池进行自然沉淀，无需添加絮凝药剂。沉降过程中生化污泥对废水中的钙离子进行吸附，其废水中钙离子去除率达到90%以上。
[0016]
有机硅高钙废水生化处理后，可达到国家《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0017]
本发明使用氧化将废水中70%以上水溶性硅氧烷、硅油分解为二氧化硅颗粒，使用碳酸钠使废水中的游离态钙离子形成碳酸钙沉淀，然后通过板框压滤机去除。转化率达70-80%以上；本发明引进甘氨酸废水调节有机硅高钙废水的营养组分，将有机硅废水b/c由0.2-0.25之间提升至0.32-0.35；本发明处理后的废水达到国家《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准，产生粗盐可作为烧碱原料，具有较高的实用价值。
具体实施方式
[0018]
实施例1一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在42g/l、水溶性硅氧烷含量6g/l、硅粉等固体颗粒物含量73g/l、硅油含量3.5g/l、cod含量32400ppm、盐分9%）20吨）加入过氧化氢200kg、硫酸亚铁20kg进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水，将水溶性硅氧烷及硅油分解为二氧化硅；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水加入310kg碳酸钠中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀与废水进行分离，分离出二氧化硅、碳酸钙混合物1.85吨，剩下的废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐（1.8吨）用于离子膜烧碱原料，得到有机硅高钙废水蒸馏液；所述的有机硅高钙废水蒸馏液cod3700mg/l、钙离子含量26mg/l、氯离子含量1.24
‰
、b/c为0.23。
[0019]
（4）将有机硅高钙废水蒸馏液再与5吨甘氨酸废水（氨氮89ppm、总氮297 ppm、cod45000ppm、乌洛托品含量0.8
‰
）混合，调节ph为7、其cod9650ppm、氨氮17.8ppm、乌洛托品0.16
‰
，其b/c由0.23之间提升至0.33，通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃，达到中温厌氧标准，中温厌氧其cod去除效率达到90%。好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到83%、cod去除率95%。出水ph值6.85、cod53ppm、氨氮3ppm，符合《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0020]
实施例2
一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在40g/l、水溶性硅氧烷含量5.5g/l、硅粉等固体颗粒物含量62g/l、硅油含量3.1g/l、cod含量29800ppm、盐分8.3%）20吨）加入过氧化氢200kg、硫酸亚铁20kg进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水，将水溶性硅氧烷及硅油分解为二氧化硅；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水加入330kg碳酸钠中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀与废水进行分离，分离出二氧化硅、碳酸钙混合物1.62吨，剩下的废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐（1.69吨）用于离子膜烧碱原料，得到有机硅高钙废水蒸馏液；所述的有机硅高钙废水蒸馏液cod3600mg/l、钙离子含量17mg/l、氯离子含量1.16
‰
、b/c为0.24。
[0021]
（4）将有机硅高钙废水蒸馏液通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将进水温度控制在30-40℃达到中温厌氧标准进行生化厌氧反应，中温厌氧其cod去除效率为16%。好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到65%、cod去除率12%。出水ph值7.14、cod2660ppm、氨氮0.05ppm，不符合《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0022]
实施例3（1）一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在42g/l、水溶性硅氧烷含量6g/l、硅粉等固体颗粒物含量73g/l、硅油含量3.5g/l、cod含量32400ppm、盐分9%）20吨）加入过氧化氢200kg、硫酸亚铁20kg进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水，将水溶性硅氧烷及硅油分解为二氧化硅；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水加入310kg碳酸钠中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀与废水进行分离，分离出二氧化硅、碳酸钙混合物1.85吨，剩下的废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐（1.8吨）用于离子膜烧碱原料，得到有机硅高钙废水蒸馏液；所述的有机硅高钙废水蒸馏液cod3700mg/l、钙离子含量26mg/l、氯离子含量1.24
‰
、b/c为0.23。
[0023]
（4）将有机硅高钙废水蒸馏液再与20吨甘氨酸废水（氨氮89ppm、总氮297 ppm、cod45000ppm、乌洛托品含量0.8
‰
）混合，调节ph为7、其cod31580ppm、氨氮41.9ppm、乌洛托品0.4
‰
，其b/c由0.23之间提升至0.35，通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃，达到中温厌氧标准，中温厌氧其cod去除效率达到70%。好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到76%、cod去除率82%。出水ph值6.92、cod1705.32ppm、氨氮10ppm，符合《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0024]
实施例4一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在49g/l、水溶性硅氧烷含量7.3g/l、硅粉等固体颗粒物含量84g/l、硅油含量4.2g/l、cod含量44100ppm、盐分10%）20吨）加入过氧化氢
200kg、硫酸亚铁20kg进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水，将水溶性硅氧烷及硅油分解为二氧化硅；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水加入330kg碳酸钠中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀与废水进行分离，分离出二氧化硅、碳酸钙混合物1.92吨，剩下的废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐（1.93吨）用于离子膜烧碱原料，得到有机硅高钙废水蒸馏液；所述的有机硅高钙废水蒸馏液cod3620mg/l、钙离子含量22mg/l、氯离子含量1.04
‰
、b/c为0.24。
[0025]
（4）将有机硅高钙废水蒸馏液再与5吨甘氨酸废水（氨氮72ppm、总氮327 ppm、cod58200ppm、乌洛托品含量0.7
‰
）混合，调节ph为7、其cod9940ppm、氨氮20.6ppm、乌洛托品0.14
‰
，其b/c由0.24之间提升至0.33，通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃，达到中温厌氧标准，中温厌氧其cod去除效率达到89%。好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到83%、cod去除率92%。出水ph值7.12、cod87.4ppm、氨氮3.5ppm，符合《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0026]
实施例5一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在49g/l、水溶性硅氧烷含量7.3g/l、硅粉等固体颗粒物含量84g/l、硅油含量4.2g/l、cod含量44100ppm、盐分10%）20吨）与5吨甘氨酸废水（氨氮72ppm、总氮327 ppm、cod58200ppm、乌洛托品含量0.7
‰
）混合，调节ph为7、其cod40285ppm、氨氮20.6ppm、乌洛托品0.14
‰
，其b/c由0.24之间提升至0.32，通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃，达到中温厌氧标准，中温厌氧其cod去除效率达到42%。好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到83%、cod去除率39%。出水ph值7.12、cod14252ppm、氨氮3.5ppm，不符合《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0027]
实施例6一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在49g/l、水溶性硅氧烷含量7.3g/l、硅粉等固体颗粒物含量84g/l、硅油含量4.2g/l、cod含量44100ppm、盐分10%）20吨）加入过氧化氢100kg、硫酸亚铁10kg进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水，将水溶性硅氧烷及硅油分解为二氧化硅；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水加入300kg碳酸钠中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀与废水进行分离，分离出二氧化硅、碳酸钙混合物0.96吨，剩下的废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐（1.12吨）用于离子膜烧碱原料，得到有机硅高钙废水蒸馏液；所述的有机硅高钙废水蒸馏液cod3162mg/l、钙离子含量2690mg/l、氯离子含量1.04
‰
、b/c为0.22。
[0028]
（4）将有机硅高钙废水蒸馏液再与5吨甘氨酸废水（氨氮72ppm、总氮327 ppm、
cod58200ppm、乌洛托品含量0.7
‰
）混合，调节ph为7、其cod40285ppm、氨氮20.6ppm、乌洛托品0.14
‰
，其b/c由0.24之间提升至0.32，通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃，达到中温厌氧标准，中温厌氧其cod去除效率达到42%。好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到83%、cod去除率39%。出水ph值7.12、cod14252ppm、氨氮3.5ppm，不符合《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0029]
实施例7一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在41g/l、水溶性硅氧烷含量6.3g/l、硅粉等固体颗粒物含量79g/l、硅油含量3.7g/l、cod含量29600ppm、盐分11%）20吨）加入过氧化氢200kg、硫酸亚铁20kg进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水，将水溶性硅氧烷及硅油分解为二氧化硅；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水加入340kg碳酸钠中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀与废水进行分离，分离出二氧化硅、碳酸钙混合物1.75吨，剩下的废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐（2.37吨）用于离子膜烧碱原料，得到有机硅高钙废水蒸馏液；所述的有机硅高钙废水蒸馏液cod3390mg/l、钙离子含量28mg/l、氯离子含量1.16
‰
、b/c为0.23。
[0030]
（4）将有机硅高钙废水蒸馏液再与5吨甘氨酸废水（氨氮65ppm、总氮225 ppm、cod41500ppm、乌洛托品含量0.6
‰
）混合，调节ph为7、其cod8500ppm、氨氮13ppm、乌洛托品0.12
‰
，其b/c由0.24之间提升至0.33，通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃，达到中温厌氧标准，中温厌氧其cod去除效率达到92%。好氧池溶氧量5-8mg/l，其氨氮去除效率达到70%、cod去除率96%。出水ph值7.12、cod27.2ppm、氨氮9.1ppm，符合《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。
[0031]
实施例8一种有机硅高钙废水生化处理方法，包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水（ph3-4、钙离子含量在41g/l、水溶性硅氧烷含量6.3g/l、硅粉等固体颗粒物含量79g/l、硅油含量3.7g/l、cod含量29600ppm、盐分11%）20吨）加入过氧化氢200kg、硫酸亚铁20kg进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水，将水溶性硅氧烷及硅油分解为二氧化硅；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水加入200kg氢氧化钠中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、氢氧化铁、氢氧化钙沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、碳酸钙沉淀与废水进行分离，分离出二氧化硅、碳酸钙混合物1.12吨，剩下的废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐。因钙离子含量过高，蒸发器堵塞，废水无法蒸发，无法进行后期实验。
技术特征：
1.一种有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将有机硅高钙废水加入氧化剂进行氧化，得到含二氧化硅颗粒的废水；（2）将步骤（1）中含有二氧化硅颗粒的废水经液碱药剂中和为中性，得到含二氧化硅颗粒、钙化物沉淀的废水；（3）将步骤（2）中二氧化硅颗粒、钙化物沉淀的废水通过板框压滤机将二氧化硅颗粒、钙化物沉淀与废水进行分离，废水进入蒸汽循环再蒸发器提取工业盐用于离子膜烧碱原料，得到有机硅高钙废水蒸馏液；（4）将有机硅高钙废水蒸馏液再与甘氨酸废水混合，经过厌氧好氧工艺进行生化处理后达到国家《废水综合排放标准》8978-1996表4中一级排放标准。2.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：所述的有机硅废水ph值为3-4，包括含有溶解性钙离子、水溶性硅氧烷、硅油及盐分，其中钙离子含量在40-50g/l、水溶性硅氧烷含量5-8g/l、硅油含量3-5g/l、cod含量10000-50000ppm、盐分8%-13%之间。3.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：氧化过程中加入双氧水及硫酸亚铁催化剂进行氧化，其中废水、双氧水、硫酸亚铁的质量比为100：1-2：0.1-0.2，使水溶性硅氧烷和硅油70%以上分解为二氧化硅。4.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：步骤（2）中液碱药剂为碳酸钠，使废水中形成含有碳酸钙沉淀的废水。5.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：有机硅高钙废水蒸发后蒸馏液cod3000-4000mg/l、钙离子含量100-200mg/l、氯离子含量2
‰
以下，其b/c为0.2-0.25之间。6.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：甘氨酸废水cod40000-80000mg/l、氨氮100mg/l以下、总氮400mg/l以下、乌洛托品含量1
‰
以下。7.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：有机硅高钙废水蒸发后的蒸馏液与甘氨酸废水混合后，其cod达到8000-10000mg/l、氨氮50mg/l以下、总氮200mg/l以下，其b/c由0.2-0.5之间提升至0.32-0.35以上。8.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：厌氧工艺采用脉冲布水搅拌，通过调节蒸发器蒸馏水出水温度，将厌氧进水温度控制在30-40℃。9.根据权利要求1所述的有机硅高钙废水生化处理方法，其特征在于：好氧工艺中，好氧池溶氧量5-8mg/l。
技术总结
本发明涉及一种有机硅高钙废水生化处理方法：经氧化、中和、板框压滤等常规处理方式逐步去除废水中的溶解性钙离子及水溶性硅氧烷、硅油，然后通过蒸汽循环再蒸发器提取工业盐后与甘氨酸废水混合进行生化处理，解决了水溶性硅氧烷去除困难及高钙废水无法蒸发除盐的难题，使难生化处理的有机硅高钙废水经过生化处理后达到国家《废水综合排放标准》8978
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