[0001]
本发明涉及重金属修复技术领域，特别涉及一种修复重金属污染水体和土壤的热改性磷矿浮选尾矿材料的制备与应用。
背景技术：
[0002]
随着我国工农业的快速发展，土壤重金属污染日益严重。土壤中的重金属主要来自工业企业废气、废水、废渣的排放，污水的灌溉及农药化肥的不当使用等。由于重金属进入土壤后难以被分解或迁出，长期停留对环境及人体健康的潜在危害极大，因此土壤重金属污染修复备受关注。
[0003]
常用的重金属污染土壤修复技术主要可分为物理修复技术、化学修复技术及生物修复技术。其中化学修复中的钝化修复技术由于具耗时短、成本低、且修复效果显著等特点而被广泛使用。钝化修复技术主要向污染土壤中加入钝化材料，使土壤中重金属污染物通过与钝化材料发生吸附、氧化还原、络合、沉淀等物理化学作用，转化为更稳定的赋存形态，从而降低重金属的迁移性及生物有效性。该技术的核心为钝化材料，通常生物炭、石灰石、含磷材料等都可以作为优异的钝化材料在实际工程中应用。
[0004]
我国磷矿资源储量丰富但以中低品位为主，在对中低品位磷矿进行选矿富集生产磷商品的过程中会产生大量尾矿，每年产出的磷矿尾矿数量约700万吨。尽管磷矿尾矿可用于制作建筑材料或生产含磷肥料等，但仅7％的磷矿尾矿开展再利用。目前大多数磷矿浮选尾矿仍处于堆存状态，不仅占用大量土地，也无法利用磷矿尾矿中的钙、镁、磷、硅等诸多有益组分，还存在环境污染风险。因此对磷矿尾矿进行合理的再利用可以有效控制潜在环境污染风险，产生更多经济效益，对磷矿资源的可持续发展具有重大意义。目前，有研究人员将中低品位磷矿作为钝化材料应用于重金属钝化修复，但直接使用效果不佳。已有研究对中低品位磷矿进行改性处理，以增强其对重金属的钝化能力，但相关研发工作较少，仍存在诸多不足。公开号cn 102559198 a的中国发明专利公开了一种使用低品位磷矿为原料制备土壤重金属钝化剂的方法，主要将低品位磷矿与草酸按一定比例混合，在28℃下活化6天，并在50℃下干燥20-24h后制得钝化剂，尽管可有效修复土壤重金属铜、镉和铅等污染，但改性处理时间过长；公开号cn 109749749 a的中国发明专利公开了一种改性磷矿石稳定剂的制备方法，主要将磷石膏粉末、磷矿石粉末、蒙脱石、柠檬酸与腐殖土在一定顺序及比例下进行混合制得改性磷矿石稳定剂，该稳定剂在有效钝化重金属污染物的同时可提高修复后土壤肥力，但多种材料配比制备情况下工艺较繁琐且费用较高；公开号cn 103756682 a的中国发明专利公开了一种修复高浓度多重金属污染场地的固化剂的制备方法，主要通过将磷矿粉、凹凸棒土、氯化铁、轻烧氧化镁与磷酸缓冲液混合制得固化剂，该固化剂可有效对高浓度复合重金属污染场地进行固化修复，同样存在工艺复杂，涉及的原料组分过多，配比不稳定，作用机制不清楚等问题，后续应用较为受限。
技术实现要素：
[0005]
针对现有技术不足，本发明提供一种修复重金属污染水体及土壤的热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法及应用途径，有效实现了磷矿浮选尾矿的综合利用，使用该方法制备的热改性磷矿浮选尾矿材料可用于重金属污染修复。
[0006]
本发明提供的热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
(1)磷矿浮选尾矿的制备
[0008]
收集磷矿浮选工艺后得到的磷尾矿，风干后利用球磨机进行研磨粉碎，过10-300目尼龙筛，获得磷矿浮选尾矿。
[0009]
(2)热改性磷矿浮选尾矿材料的制备
[0010]
将步骤(1)制得的磷矿浮选尾矿在马弗炉中煅烧，温度为400-1000℃，时间为1-10h，冷却至室温后，研磨过80-200目尼龙筛，获得热改性磷矿浮选尾矿材料。
[0011]
所述步骤(1)中磷矿浮选尾矿为磷矿经浮选获得的尾矿，主要化学成分包括cao、p2o5、sio2和mgo等。
[0012]
所述步骤(1)中磷矿浮选尾矿为白云石质磷矿浮选尾矿。
[0013]
所述步骤(2)中煅烧温度在400-1000℃范围内，优选可为700℃。
[0014]
所述步骤(2)中煅烧时间在1-10h范围内，优选可为2h。
[0015]
一种热改性磷矿浮选尾矿材料，由上述热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法制作而成。
[0016]
本发明实施例的热改性磷矿浮选尾矿材料及其制备方法和应用的有益效果是：
[0017]
1、本发明以磷矿浮选工艺的废弃尾矿为原料制备新型材料，实现了废弃物的资源化利用，并解决磷矿尾矿大量堆存可能导致环境污染的问题。
[0018]
2、本发明利用热改性法制备热改性磷矿浮选尾矿材料，其制备方法简单，设备简易，原料来源广泛，制备成本低，经济效益显著。
[0019]
3、本发明中提供的热改性磷矿浮选尾矿材料可高效吸附去除水体中的重金属镉、铅和铜等。
[0020]
4、本发明提供的热改性磷矿浮选尾矿材料能使重金属污染土壤中有效镉、有效铅和有效铜等含量明显降低，其修复时间短且修复效果稳定，适用范围广，是一种高效环保的重金属污染土壤修复材料。
附图说明
[0021]
图1是热改性前后磷矿浮选尾矿的xrd图谱；
[0022]
图2是热改性磷矿浮选尾矿材料对单一存在的镉、铅和铜的吸附量；
[0023]
图3是热改性磷矿浮选尾矿材料对复合存在的镉、铅和铜的吸附量；
[0024]
图4是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤a中镉的钝化效果图；
[0025]
图5是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤a中铅的钝化效果图；
[0026]
图6是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤a中铜的钝化效果图；
[0027]
图7是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤b中镉的钝化效果图；
[0028]
图8是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤b中铅的钝化效果图；
[0029]
图9是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤b中铜的钝化效果图；
[0030]
图10是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤c中镉的钝化效果图；
[0031]
图11是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤c中铅的钝化效果图；
[0032]
图12是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤c中铜的钝化效果图；
[0033]
图13是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉和铜污染土壤d中镉的钝化效果图；
[0034]
图14是热改性磷矿浮选尾矿材料对镉和铜污染土壤d中铜的钝化效果图。
具体实施方式
[0035]
下面结合实例对本发明热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法及应用做进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0036]
实施例1、热改性磷矿浮选尾矿材料的制备
[0037]
收集磷矿浮选工艺得到的磷矿浮选尾矿，风干后利用球磨机研磨粉碎，过50目尼龙筛，获得磷矿浮选尾矿(f)。将制得的磷矿浮选尾矿置于坩埚内并放入马弗炉中煅烧，温度为700℃，时间为2h，冷却至室温后，研磨过100目尼龙筛，得到热改性磷矿浮选尾矿材料(f700)。
[0038]
对热改性前后磷矿浮选尾矿材料进行x射线衍射(xrd)测定，以分析热改性前后磷矿浮选尾矿材料的矿物相组成变化，结果如图1所示。由图1可知，磷矿浮选尾矿的主要矿物相成分为白云石(camg(co3)2)、氟磷灰石(ca5f(po4)3)与少量的石英(sio2)。经过700℃下2h煅烧后，与未改性磷矿浮选尾矿相比，热改性磷矿浮选尾矿材料上属于白云石的衍射峰消失，同时方解石与氧化镁的衍射峰出现，主要矿物相成分为方解石(caco3)、氧化镁(mgo)与石英(sio2)，即在改性过程中磷矿浮选尾矿原矿中的白云石可能分解为氧化镁及方解石。
[0039]
主要的发生的反应如式(1)所示：
[0040]
camg(co3)2→
caco3+mgo+co2↑ꢀꢀꢀ
式(1)
[0041]
实施例2热改性磷矿浮选尾矿材料对重金属镉、铅和铜的吸附效果
[0042]
使用0.01mol
·
l-1
nano3溶液作为溶剂分别配制浓度为500mg
·
l-1
的镉、铅和铜单一重金属污染模拟溶液，调节溶液ph＝5，准确称取一定量的实施例1制备的热改性磷矿浮选尾矿材料于15ml离心管中，按固液比1:1000分别加入一定体积的镉、铅、铜单一重金属污染模拟溶液，将离心管置于恒温摇床中，在25℃、150r
·
min-1
条件下振荡48h。
[0043]
如图2所示，热改性磷矿浮选尾矿材料对单一重金属污染模拟液的镉离子、铅离子、铜离子的吸附量分别为234.20mg
·
kg-1
、383.07mg
·
kg-1
、186.16mg
·
kg-1
，这表明获得的热改性磷矿浮选尾矿材料对单一重金属污染水体中的镉离子、铅离子、铜离子有较好的吸附能力。
[0044]
实施例3热改性磷矿浮选尾矿材料对复合污染模拟液中镉、铅和铜的吸附效果
[0045]
使用0.01mol
·
l-1
nano3溶液作为溶剂分别配制镉、铅和铜离子浓度均为500mg
·
l-1
的复合重金属污染模拟溶液，准确称取一定量的实施例1制备的热改性磷矿浮选尾矿材料置于15ml离心管中，按固液比1:100分别加入一定体积的镉、铅、铜复合重金属污染模拟溶液，将离心管置于恒温摇床中，在25℃、150r
·
min-1
条件下振荡48h。
[0046]
如图3所示，最终热改性磷矿浮选尾矿材料对重金属复合污染模拟溶液中镉离子、铅离子和铜离子的吸附量分别为22.37mg
·
g-1
、53.02mg
·
g-1
和52.42mg
·
g-1
。表明热改性磷矿浮选尾矿材料能同时吸附重金属复合污染水体中的镉、铅和铜离子。
[0047]
实施例4、热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤钝化修复效果
[0048]
本实施例为热改性磷矿浮选尾矿材料对镉、铅和铜污染土壤钝化修复效果。施用实施例1制备的热改性磷矿浮选尾矿材料，考察重金属污染土壤培养60d后镉、铅和铜的钝化效果，包括以下步骤：
[0049]
供试土壤a采自某菜地0-20cm表层土壤，土壤ph为7.55，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 15618-2018)，供试土壤中镉和铅含量超过风险管制值，铜含量超过风险筛选值，土壤自然风干后过2mm筛备用。
[0050]
供试土壤b采自某农田表层土(0-20cm)，土壤ph为4.21，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 15618-2018)，供试土壤中铅、镉、铜含量超过风险筛选值，土壤自然风干后过2mm筛备用。
[0051]
供试土壤c采自某农田表层土(0-20cm)，土壤ph为4.56，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 15618-2018)，供试土壤中铅和镉的含量超过风险管制值，铜含量超过风险筛选值，土壤自然风干后过2mm筛备用。
[0052]
采用土壤培养实验，向重金属污染土壤中施加热改性磷矿浮选尾矿材料。500ml塑料烧杯中置入320g供试土壤，按照实验设计的比例分别称取5％、10％热改性磷矿浮选尾矿材料添加到供试土壤中，混合均匀后，添加超纯水使水分保持土壤田间持水量的80％。
[0053]
在培养60d后取样，土壤样品经过冷冻干燥，研磨过2mm筛，采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(hj/t300-2007)，分析测定土壤中镉、铅和铜的有效态含量。
[0054]
热改性磷矿浮选尾矿材料对重金属污染土壤a中镉、铅和铜的钝化效果分别如图4、5、6所示。结果显示，在重金属污染土壤中添加5％和10％热改性磷矿浮选尾矿材料后，土壤中有效镉含量、有效铅含量及有效铜含量均显著降低，降幅分别为27％-32％、56％-60％及18％-23％。
[0055]
热改性磷矿浮选尾矿材料重金属污染土壤b中镉、铅和铜的钝化效果分别如图7、8、9所示。结果显示，在重金属污染土壤b中添加5％和10％热改性磷矿浮选尾矿材料后，土壤中有效镉、有效铅及有效铜含量分别降低了13％-27％、64％-81％及68％-76％。
[0056]
热改性磷矿浮选尾矿材料对重金属污染土壤c中镉、铅和铜的钝化效果分别如图10、11、12所示。结果显示，在重金属污染土壤c中添加5％和10％热改性磷矿浮选尾矿材料后，可显著降低土壤中有效镉、有效铅及有效铜含量，降幅分别可达30-44％、38-52％及41％-62％
[0057]
结果表明，热改性磷矿浮选尾矿材料施入重金属污染土壤后，可有效钝化土壤中的重金属镉、铅和铜。
[0058]
实施例5、热改性磷矿浮选尾矿材料对镉和铜污染土壤钝化修复效果
[0059]
本实施例为热改性磷矿浮选尾矿材料对镉和铜污染土壤钝化修复效果，采用实施例1制备的热改性磷矿浮选尾矿材料，对重金属污染土壤培养60d后镉、铜的钝化效果，包括以下步骤：
[0060]
供试土壤d采自某农田0-20cm表层土壤，土壤ph为8.24，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 15618-2018)，供试土壤中镉含量超过风险管制值，铜含量超过风险筛选值，土壤自然风干后过2mm筛备用。
[0061]
土壤培养实验及土壤中铜和镉有效态含量分析测定方法同实例4。
[0062]
热改性磷矿浮选尾矿材料对重金属污染土壤d中镉和铜的钝化效果分别如图13、14所示。结果显示，在重金属污染土壤中添加5％和10％热改性磷矿浮选尾矿材料后，土壤中有效镉含量及有效铜含量均显著降低，降幅分别可达13％-26％及8％-17.04％。
[0063]
结果表明，热改性磷矿浮选尾矿材料施入重金属污染土壤后，可有效钝化土壤中的重金属镉和铜。
技术特征：
1.一种热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下：(1)磷矿浮选尾矿的制备收集磷矿浮选工艺后得到的尾矿，风干后使用球磨机研磨粉碎，过10-300目尼龙筛，获得磷矿浮选尾矿；(2)热改性磷矿浮选尾矿材料的制备将步骤(1)制得的磷矿浮选尾矿在马弗炉中煅烧，冷却至室温，研磨过80-200目尼龙筛，获得热改性磷矿浮选尾矿材料。2.权利要求1所述热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷矿浮选尾矿为磷矿经浮选工艺获得的尾矿，主要化学成分包括cao、p2o5、sio2和mgo等。3.权利要求1所述热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷矿浮选尾矿为白云石质磷矿浮选尾矿。4.权利要求1所述热改性磷矿浮选尾矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为400-1000℃，时间为1-10h。5.权利要求1-4任一所述制备方法制备得到的热改性磷矿浮选尾矿材料。6.权利要求5所述热改性磷矿浮选尾矿材料用于修复重金属污染土壤或水体的用途。7.权利要求6所述热改性磷矿浮选尾矿材料用于修复重金属污染土壤或水体的用途，其特征在于，所述重金属污染为单一的镉、铅和铜的污染或含镉、铅和铜等多种重金属复合的污染。
技术总结
本发明属于重金属污染治理技术领域，具体涉及一种适用于修复重金属污染水体，及原位钝化重金属污染土壤的热改性磷矿浮选尾矿材料的制备及应用。本发明的热改性磷矿浮选尾矿材料通过以下步骤制得：将磷矿浮选工艺所得尾矿利用机械装备破碎，过10
技术开发人、权利持有人：蔡超 邓晟宁 池海峰 林姗娜 朱永官 侯艳伟 李云驹
