一种原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法
技术领域
[0001]
本发明涉及环境治理技术领域，特别涉及一种原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法。
背景技术：
[0002]
随着城市化进程的加速，许多原本位于城区的化工企业被迫从城市中心地带迁出，从而遗留了大量的污染场地，而土壤和地下水污染中有机污染的问题较为突出。其中，三氯乙烯(tce)和四氯乙烯(pce)等氯代烃类有机物，在各地污染场地的地下水和土壤中被频繁检出。这类污染物大部分具有潜在的“三致”(致癌、致畸、致突变)危害。氯代溶剂水溶性小，迁移距离大，加剧了地下水与土壤受污染的程度，使得治理修复非常困难。土壤和地下水中氯代烃污染治理已成为全球地下水和土壤研究领域的热点和难点问题。
[0003]
在土壤和地下水中有机污染物的去除中，原位化学还原法是近年来发展较快的修复方法。原位化学还原法指的是利用还原性材料，如纳米零价铁、硫化纳米零价铁和绿锈等的还原作用，将氯代有机污染物中的氯还原为氯离子，以逐步脱氯，最后实现污染物的降解。但是，纳米材料易团聚、易氧化失活。另外硫化纳米零价铁和绿锈在制作工艺上较复杂，在一定程度上限制了这些铁基材料的大规模应用。而另一种含铁材料fe(oh)2合成工艺简单，成本低廉。但是单独的fe(oh)2化学还原活性低，对氯乙烯起不到降解作用。
[0004]
骨炭作为一种廉价的生物炭，具有表面积高、孔隙发达、易于改性和较高的电子传递性能。用骨炭来催化铁基材料降解氯代烃，能够增强污染物与铁材料之间的电子转移，对有机物的去除效率有进一步提升。将骨炭和铁基材料结合，将为土壤和地下水修复提供一种经济、高效的化学还原修复体系。
[0005]
另外，由于地下水环境介质复杂，在原位化学还原修复中，所注射的药剂/材料需要克服在含水层中传质困难的问题。因此，调控材料的尺寸和流体力学性质，优化药剂的注射策略，将有利于提高原位化学还原的修复效果。
技术实现要素：
[0006]
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，该方法可实现土壤和地下水中有机污染物的高效处置。
[0007]
本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008]
一种原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，包含如下步骤：
[0009]
将骨炭悬浮液、二价铁盐溶液和碱溶液灌注到目标污染场地，原位构建骨炭催化fe(oh)2反应体系，进行原位修复；
[0010]
或将骨炭悬浮液、二价铁盐溶液和碱溶液混合，得到骨炭催化fe(oh)2复合修复材料；将催化修复材料灌注到目标污染场地，原位构建骨炭催化fe(oh)2反应体系，进行原位修复；
[0011]
所述的骨炭由动物骨骼废料粉碎、厌氧热解后获得；
[0012]
所述的厌氧热解的条件优选为在n2氛围下300～1000℃厌氧热解1～3h；
[0013]
所述的骨炭还可根据实际场地条件进行优化处理，然后再与水混合(例如：可通过超声混合)，得到骨炭悬浮液；
[0014]
所述的优化处理优选为酸处理、纳米处理和胶体化处理中的至少一种；
[0015]
所述的酸处理，包含如下步骤：
[0016]
将骨炭加入盐酸溶液中酸洗；然后固液分离、洗涤固体并烘干，得到酸处理后的骨炭；
[0017]
所述的盐酸溶液浓度大于0.1mol/l；所述的洗涤优选洗涤至ph值呈中性；所述的烘干的条件优选为50～85℃处理10～12h；
[0018]
所述的纳米处理，包含如下步骤：
[0019]
将骨炭进行研磨，得到纳米骨炭；
[0020]
所述的研磨的条件优选为以20～350r/min的转速研磨2～5h；
[0021]
所述的纳米骨炭的粒径优选为50～500nm；
[0022]
所述的胶体化处理，包含如下步骤：
[0023]
将骨炭加入到羧甲基纤维素钠溶液中，通n2保持搅拌至少1h；然后固液分离、洗涤固体并烘干，得到胶体化骨炭；其中，通n2的目的是保持体系中的含氧量应<0.5ppm；
[0024]
所述的羧甲基纤维素钠溶液中羧甲基纤维素钠的含量为1％wt，溶剂水为无氧水；
[0025]
所述的洗涤优选洗涤至ph值呈中性；
[0026]
所述的烘干的条件优选为50～85℃处理10～12h；
[0027]
所述的骨炭悬浮液的浓度优选为0.1～10g/l；
[0028]
所述的二价铁盐溶液为硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；
[0029]
所述的二价铁盐溶液的浓度优选为0.01～4.95mol/l；
[0030]
所述的二价铁盐溶液中的溶剂水为无氧水；
[0031]
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液；
[0032]
所述的碱溶液的浓度优选为0.01～27.25mol/l；
[0033]
所述的碱溶液的碱和二价铁盐溶液中的二价铁盐的摩尔比优选为(1～40)：1；
[0034]
所述的碱溶液和骨炭悬浮液的质量比优选为(1～110)：1；
[0035]
所述的灌注的方式优选为表层搅拌、重力自流和加压注射等方式中的至少一种；
[0036]
本发明中原位修复后取目标污染场地的土壤或者地下水样品检测，如符合验收标准，则完成目标污染区域修复；如不符合验收标准，则重复上述步骤，直至符合验收标准；
[0037]
本发明提供的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，针对的主要污染物为难降解的氯乙烯和其他氧化性的污染物；碱溶液、骨炭悬浮液和二价铁盐溶液的添加量可依据实际土壤或地下水的污染情况进行调整；
[0038]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0039]
(1)本发明提供的环境修复方法为原位修复，处理效果显著，原位构建骨炭催化fe(oh)2反应体系可完全降解土壤和地下水中的氯乙烯。
[0040]
(2)相比于现有技术中使用修复药剂，本发明使用骨炭催化fe(oh)2反应体系在土壤和地下水中更容易扩散，进而提高土壤和地下水的修复效果。
[0041]
(3)本发明采用原位修复工序对污染土壤进行修复，相对于异位修复工序简单，成本低廉，能够避免污染土壤在运输过程中造成二次污染，并且不受环境限制。
[0042]
(4)本发明采用骨炭催化氢氧化亚铁作为修复剂，用氢氧化亚铁和骨炭作为原料，原材料成本低且易得，生产过程简单，适用于大规模生产和应用。
[0043]
(5)本发明采用原位处理有机物污染的土壤和地下水，对于施用方法没有特别的限制，方便简单，易于实现，因而具有更高的推广价值。
[0044]
(6)本发明不仅可以有效地修复氯代烃污染的地下水和土壤，而且对于其他易挥发性的含氯有机污染物也有很高的处理效率，可去除的污染物种类繁多。
附图说明
[0045]
图1是实施例1原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法的流程示意图。
[0046]
图2是实施例2原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法的流程示意图。
[0047]
图3是bc/氢氧化亚铁混合液、氢氧化亚铁溶液处理的三氯乙烯残留率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
[0048]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0049]
实施例1
[0050]
结合图1所示，本发明提供的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，包含如下步骤：
[0051]
(1)将动物骨骼废料粉碎后，在n2氛围下800℃厌氧热解2h，得到骨炭颗粒；然后将1g骨炭颗粒加入到100ml去氧去离子水中，超声混合均匀，得到浓度为10g/l的骨炭悬浮液；
[0052]
(2)模拟应用环境：将50μl浓度为4mmol/l的有机污染物三氯乙烯储备液注入预先加入3ml去离子水的样品瓶中，即本实例以三氯乙烯储备液为例模拟有机物污染地下水的情形；
[0053]
(3)在步骤(2)的样品瓶中依次加入1ml步骤(1)制得的浓度为10g/l的骨炭悬浮液、3ml浓度为0.2mol/l硫酸亚铁溶液和3ml浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液，然后盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天。
[0054]
对比实施例1
[0055]
(1)模拟应用环境：同实施例1；
[0056]
(2)在步骤(1)的样品瓶中加入3ml浓度为0.2mol/l硫酸亚铁溶液和3ml浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液，然后盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天。
[0057]
实施例1模拟了骨炭催化fe(oh)2降解非水有机相三氯乙烯的过程，分别在1小时(1h)、2小时(2h)、4小时(4h)、8小时(8h)、10小时(10h)取样测试，以对比实施例1作为对照(对比实施例1降解体系中fe(oh)2的浓度与实施例1中骨炭催化fe(oh)2所含的fe(oh)2的浓度相同)，测定三氯乙烯残留量(c)，并按三氯乙烯残留率＝c/c0计算三氯乙烯残留率，其中
c0为三氯乙烯的初始量，结果如图3所示。
[0058]
由图3可知：随着反应时间的推移，反应体系中的非水有机相液体三氯乙烯残留率出现先下降后平衡的趋势，而单独的氢氧化铁溶液中非水有相液体三氯乙烯残留率基本保持不变。实施例1中14h内，三氯乙烯的去除率为100％。
[0059]
实施例2
[0060]
结合图2所示，本发明提供另一种原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，即先将骨炭和fe(oh)2混合配制骨炭催化fe(oh)2复合修复材料，再将骨炭催化fe(oh)2复合修复材料灌注到污染的土壤和地下水中，具体包含如下步骤：
[0061]
(1)将动物骨骼废料粉碎后，在n2氛围下800℃厌氧热解2h，得到骨炭颗粒；然后将1g骨炭颗粒加入到100ml无氧去离子水中，超声混合均匀，得到浓度为10g/l的骨炭悬浮液；
[0062]
(2)模拟应用环境：将50μl浓度为4mmol/l有机污染物三氯乙烯储备液注入预先加入9ml去离子水的样品瓶中，即本实例以含三氯乙烯水溶液为例模拟有机物污染地下水的情形；
[0063]
(3)在通氮气且搅拌的条件下，取50ml步骤(1)制得的浓度为10g/l的骨炭悬浮液、50ml浓度为2mol/l的fe2so4溶液和50ml浓度为4mol/l的naoh溶液混合均匀，得到骨炭催化fe(oh)2复合修复材料；
[0064]
(4)缓慢将1ml步骤(3)制得的骨炭催化fe(oh)2复合修复材料加入到步骤(2)中的样品瓶中，盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天；
[0065]
实施例2模拟了骨炭催化fe(oh)2降解非水有机相三氯乙烯的过程，分别在1小时(1h)、2小时(2h)、4小时(4h)、8小时(8h)、10小时(10h)取样测试，以对比实施例1作为对照(对比实施例1体系中fe(oh)2的浓度与实施例2中骨炭催化fe(oh)2复合修复材料所含的fe(oh)2的浓度相同)，测定三氯乙烯残留量(c)，并按三氯乙烯残留率＝c/c0计算三氯乙烯残留率，其中c0为三氯乙烯的初始量。
[0066]
实验结果表明，在10h内，三氯乙烯的去除率为87％。
[0067]
实施例3
[0068]
本发明提供的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，包含如下步骤：
[0069]
(1)将动物骨骼废料粉碎后，在n2氛围下800℃厌氧热解2h，得到骨炭颗粒；然后将骨炭颗粒加入到1mol/l hcl溶液中萃取酸洗，固液分离；酸洗后的骨炭颗粒用去离子水洗涤至中性，并在60℃条件下烘干11h，得到酸处理的骨炭颗粒；将1g酸处理的骨炭颗粒加入到100ml无氧去离子水中，超声混合均匀，得到浓度为10g/l的酸处理的骨炭悬浮液；
[0070]
(2)模拟应用环境：将50μl浓度为4mmol/l有机污染物三氯乙烯储备液注入预先加入3ml去离子水的样品瓶中，即本实施例以三氯乙烯储备液为例模拟有机物污染地下水的情形；
[0071]
(3)在步骤(2)的样品瓶中依次加入1ml步骤(1)制得的浓度为10g/l的酸处理的骨炭悬浮液、3ml浓度为0.2mol/l硫酸亚铁溶液和3ml浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液，然后盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天；
[0072]
检测方法同实施例1，实验结果表明，在12h内，tce的去除率为98％。
[0073]
实施例4
[0074]
本发明提供的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，包含如下步骤：
[0075]
(1)将动物骨骼废料粉碎后，在n2氛围下800℃厌氧热解2h，得到骨炭颗粒；然后将骨炭颗粒用球磨机以250r/min转速研磨3h，得到纳米骨炭(粒径为50～200nm)；取1g纳米骨炭加入到100ml去氧去离子水中，超声混合均匀，得到浓度为10g/l的纳米骨炭悬浮液；
[0076]
(2)模拟应用环境：将50μl浓度为4mmol/l有机污染物三氯乙烯储备液注入预先加入3ml去离子水的样品瓶中，即本实施例以三氯乙烯储备液为例模拟有机物污染地下水的情形；
[0077]
(3)在步骤(2)的样品瓶中依次加入1ml步骤(1)制得的浓度为10g/l的纳米骨炭悬浮液、3ml浓度为0.2mol/l硫酸亚铁溶液和3ml浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液，然后盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天。
[0078]
检测方法同实施例1，实验结果表明，在12h内，tce的去除率为100％。
[0079]
实施例5
[0080]
本发明提供的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，包含如下步骤：
[0081]
(1)将动物骨骼废料粉碎后，在n2氛围下800℃厌氧热解2h，得到骨炭颗粒；然后称取2g骨炭颗粒加入到200ml羧甲基纤维素钠的含量为1％wt的羧甲基纤维素钠溶液中，搅拌条件下，用氮气以30ml/min的流量吹至少1h，固液分离；再用去离子水洗涤至中性并在60℃条件下烘干11h，得到胶体化骨炭；取1g胶体化骨炭加入到100ml去氧去离子水中，超声混合均匀，得到浓度为10g/l的胶体化骨炭悬浮液；
[0082]
(2)模拟应用环境：将50μl浓度为4mmol/l有机污染物三氯乙烯储备液注入预先加入3ml去离子水的样品瓶中，即本实例以三氯乙烯储备液为例模拟有机物污染地下水的情形；
[0083]
(3)在步骤(1)的样品瓶中依次加入1ml步骤(1)制得的浓度为10g/l的胶体化骨炭悬浮液、3ml浓度为0.2mol/l硫酸亚铁溶液和3ml浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液，然后盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天；
[0084]
检测方法同实施例1，实验结果表明，在10h内，tce的去除率为90％。
[0085]
实施例6
[0086]
本发明提供的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，包含如下步骤：
[0087]
(1)将动物骨骼废料粉碎后，在n2氛围下800℃厌氧热解2h，得到骨炭颗粒；然后将1g骨炭颗粒加入到100ml去氧去离子水中，超声混合均匀，得到浓度为10g/l的骨炭悬浮液；
[0088]
(2)模拟应用环境：取50μl浓度为4mmol/l的有机污染物三氯乙烯储备液注入预先加入3ml去离子水的样品瓶中，即本实例以三氯乙烯储备液为例模拟有机物污染地下水的情形；
[0089]
(3)在步骤(2)的样品瓶中依次加入1ml步骤(1)制得的浓度为10g/l的骨炭悬浮液、3ml浓度为0.01mol/l硫酸亚铁溶液和3ml浓度为0.02mol/l氢氧化钠溶液，然后盖紧瓶盖放置于25℃恒温振荡培养箱中反应一天。
[0090]
检测方法同实施例1，实验结果表明，在10h内，tce的去除率为98％。
[0091]
实施例7
[0092]
其他条件和实施例6相同，其中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/l，实验结果表明，在10h内，tce的去除率为83％。
[0093]
实施例8
[0094]
其他条件和实施例6相同，其中，氢氧化钠的浓度为4mol/l，硫酸亚铁的浓度为0.2mol/l，实验结果表明，在7h内，tce的去除率为85％。
[0095]
本发明利用骨炭和二价铁盐溶液在土壤和地下水中原位生成骨炭催化fe(oh)2反应体系，利用其对土壤和地下水中的氯代烃进行还原脱氯降解，该修复体系简单有效，处理效果显著；氯代烃，特别是难降解的氯乙烯能够迅速被脱氯降解，去除效率高；用于原位修复，其传质效果好，对于施用方法没有特别的限制，易于实现；同时反应过程受温度和ph影响较小，适用范围广，因而具有更高的推广价值。
[0096]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于包含如下步骤：将骨炭悬浮液、二价铁盐溶液和碱溶液灌注到目标污染场地，原位构建骨炭催化fe(oh)2反应体系，进行原位修复；或将骨炭悬浮液、二价铁盐溶液和碱溶液混合，得到骨炭催化fe(oh)2复合修复材料；将催化修复材料灌注到目标污染场地，原位构建骨炭催化fe(oh)2反应体系，进行原位修复。2.根据权利要求1所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的骨炭由动物骨骼废料粉碎、厌氧热解后获得；所述的厌氧热解的条件为在n2氛围下300～1000℃厌氧热解1～3h。3.根据权利要求1所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的骨炭进行优化处理，然后再与水混合，得到骨炭悬浮液；所述的优化处理为酸处理、纳米处理和胶体化处理中的至少一种。4.根据权利要求3所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的酸处理，包含如下步骤：将骨炭加入盐酸溶液中酸洗；然后固液分离、洗涤固体并烘干，得到酸处理后的骨炭。5.根据权利要求3所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的纳米处理，包含如下步骤：将骨炭进行研磨，得到纳米骨炭；所述的研磨的条件为以20～350r/min的转速研磨2～5h；所述的纳米骨炭的粒径为50～500nm。6.根据权利要求3所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的胶体化处理，包含如下步骤：将骨炭加入到羧甲基纤维素钠溶液中，通n2保持搅拌至少1h；然后固液分离、洗涤固体并烘干，得到胶体化骨炭。7.根据权利要求1所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的骨炭悬浮液的浓度为0.1～10g/l。8.根据权利要求1所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的二价铁盐溶液的浓度为0.01～4.95mol/l；所述的碱溶液的浓度为0.01～27.25mol/l。9.根据权利要求1所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特征在于：所述的碱溶液的碱和二价铁盐溶液中的二价铁盐的摩尔比为(1～40)：1。10.根据权利要求1所述的原位构建骨炭催化fe(oh)2去除氯代烃的环境修复方法，其特
征在于：所述的碱溶液和骨炭悬浮液的质量比为(1～110)：1。
技术总结
本发明涉及环境治理技术领域，特别涉及一种原位构建骨炭催化Fe(OH)2去除氯代烃的环境修复方法。本发明将骨炭悬浮液、二价铁盐溶液和碱溶液灌注到目标污染场地，或将骨炭悬浮液、二价铁盐溶液和碱溶液混合得到骨炭催化Fe(OH)2复合修复材料后将其灌注到目标污染场地，原位构建骨炭催化Fe(OH)2反应体系，进行原位修复。该方法利用骨炭催化Fe(OH)2反应体系对土壤和地下水中的氯代烃进行还原脱氯降解，修复体系简单有效，氯代烃能够迅速被脱氯降解，去除效率高；用于原位修复，其传质效果好，对于施用方法没有特别的限制，易于实现，同时反应过程受温度和pH影响较小，适用范围广，因而具有更高的推广价值。而具有更高的推广价值。而具有更高的推广价值。
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