本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种己内酰胺生产中含磷废水的处理方法。
背景技术：
在己内酰胺生产流程的氨肟化过程中，会产生ph为7-9的含磷污水，磷含量为20-150mg/m3，而含磷污水直接排放，会造成水体富营养化，造成环境的严重污染。为了保证可持续发展，不仅要治理含磷废水，还要达到节能减耗、低处理成本和避免产生二次污染等更高层次的目标。因此，开发一种高效的含磷废水处理方法具有重大的意义。
cn201310418193.8公开了一种含磷废液的处理方法，包括以下步骤：将含磷废液和五氯化磷进行反应，得到三氯氧磷；所述含磷废液中含有式(i)所示的离子，本发明通过将含磷废液与五氯化磷进行反应，实现了对合成4,6-二氯嘧啶所产生的废液的资源化利用，使得三氯氧磷的循环利用，避免了资源的浪费以及含磷废液对环境的污染。
cn201821050119.x公开了一种处理含磷废液的装置，包括塔体、循环泵和静态混合器，塔体下部一侧设有封闭的反应箱，反应箱上部与塔体下部贯通，塔体下端和反应箱下端连接有空气搅拌装置，塔体中部设有喷淋装置，反应过程中产生的氯气通过空气搅拌装置搅拌鼓风经反应箱上部与塔体下部的贯通处进入塔体中部的喷淋装置内，循环泵抽取塔体下部混合槽内的废液做喷淋水，通过喷淋装置吸收尾气中的氯气，吸收后尾气在除雾填料层去除液态夹带后通过烟囱有组织排放，该装置在处理含磷废水的过程中，对副反应产物氯气得以有效利用，有效杜绝二次污染。
cn201410673626.9公开了一种含磷氟废水的综合利用方法，通过将含磷氟废水通过两次中和，并控制每次中和后的终点ph值，进而根据氟化钙、磷酸钙盐的溶度积将废水中的氟化钙分离出来，使得废水中的主要成分为磷酸钙盐以及硅胶，并通过离心分离，将其中的硅胶分离出来后，获得含磷废液，再将含磷废液进行二次中和，进而使得其中的ph值为4-7，进而生成磷酸氢钙后，再冷却结晶处理，分离出磷酸氢钙后，获得清液，进而达到对含磷氟废水的处理，该方法不仅将其中的磷氟资源进行最大化的回收利用，而且还生成了副产品硅胶，提高了产品附加值，降低了含磷氟废水处理的成本。
现有技术中含磷废液的几种处理方法各有优缺点，化学沉淀除磷法的原理是应用铁盐、铝盐或石灰等与磷酸根反应生成难溶磷酸盐沉淀的方法去除废水中的磷。该方法存在的问题较多：(1)石灰法除磷，污泥量大，固废处理困难且费用高；(2)铁盐、铝盐除磷成本高，对设备产生强腐蚀，设备材质要求高；（3）除磷工艺路线复杂，流程长、设备多，建设成本高、设备故障率高、操作复杂等；（4）除磷效果不理想，铁盐、铝盐除磷效率在70～80%之间，石灰除磷效率在90%左右。生物除磷的方法主要有a/o工艺，a2/o工艺，sbr工艺等。生物除磷优点是节约能源，运行费用低，缺点是占地面积大，初期投资高、耐冲击性差。生物除磷法不但要考虑进水受生物降解有机量、总磷浓度、氨氮等工艺参数，还要考虑构筑物尺寸等因素的影响。由此造成生物除磷不稳定，无法适应高磷废水的处理。电渗析法处磷是一种膜分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中的固体，会产生高低两股含磷污水，然后再用金属盐沉淀高磷污水，也是离不开化学除磷工艺，且处理成本高，操作维护复杂。离子交换除磷法成本较高，且还要克服其他阴离子的竞争，树脂使用寿命短，目前还难以在工业上推广。
己内酰胺生产中含磷废水主要是由双氧水带入，因残留的双氧水具有强烈杀菌作用，不能直接进入生化装置处理。而采用传统化学法除磷又面临前期投资大、运行成本高、处理效果不理想、员工操作环境恶劣等问题。因此为己内酰胺生产中含磷废水寻找一种投资少、耐冲击、操作简单的除磷方法就成为当务之急。
技术实现要素：
本发明提供一种己内酰胺生产中含磷废水的处理方法，本发明的除磷方法，具有工艺简单、投资少、运行成本低、处理效果好、故障率低，使含磷废水得到有效处理，对己内酰胺行业的生产和发展具有重大的促进作用。
一种己内酰胺生产中含磷废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，混合：将含磷量为50-100mg/m3的含磷废水以20-25m3/h的流量通过辐流式稳流桶的上部、中部入口横排进入稳流桶中，同时，将除磷剂以10-20l/h的流量从稳流桶的上部入口竖排进入稳流桶中，得到混合液；
步骤二，反应：开启稳流桶搅拌，将混合液以2-4m/s的速度搅拌5-10min，使物料充分反应，然后降低搅拌速度至0.5-2m/s，缓慢加入絮凝剂，搅拌5-10min，充分溶解，得到反应混合液；
步骤三，沉淀分离：打开稳流桶底部的阀门，使反应混合液流入辐流式沉淀池，停留3-5h，使固体和液体分离，液体通过沉淀池上方的围堰进入废水搜集槽，固体沉淀物进入辐流式沉淀池的污泥区，将污泥用泵打入压滤机中压滤处理，进一步分离固体和除磷液体，除磷液体转入废水搜集槽内，最终分离得到除磷废水和污泥。
优选地，步骤一所述的除磷剂的制备方法为：
按照质量份数，将80-120份的钢铁酸洗废液加入反应釜中，加入1-2份的混合重金属捕集剂hmc-m1，100-200r/min搅拌30-60min，然后静置4-8h，分离液体和沉淀；然后将液体转入真空闪蒸罐中，控制温度为50-60oc，真空度为-0.08至-0.09，分离得到的氯化氢通入用装有纯水的反应釜中，得到盐酸进行回收，分离得到的氯化亚铁溶液备用，沉淀作为污泥处理；然后往氯化铁溶液中加入10-20份的氯化钙,溶解，得到一种钙铁复合除磷剂。
优选地，步骤二所述的絮凝剂的制备方法为：
按照质量份数，将40-60份的丙烯酰胺、30-50份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、30-50份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5-8份的甲基乙烯基环硅氧烷、0.005-0.028份的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、300-350份的去离子水加入反应釜中，100-200r/min搅拌30-60min，充分溶解，调节溶液ph为2.5-3.5，然后边搅拌边加入0.05-0.15份的氧化剂、0.05-0.15份的还原剂，0.05-0.15份的引发剂，通氮气排除反应釜中的空气，然后将反应釜中的溶液加热至25-45oc，反应4-8h，将反应得到的聚合物离心，干燥，粉碎，得到一种絮凝剂。
优选地，所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中一种或几种的组合物。
优选地，所述的还原剂为甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中一种或几种的组合物。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐中一种或几种的组合物。
优选地，步骤三所述的压滤机为板框式压滤机、带式压滤机、厢式压滤机、立式压力机中的一种。
所述的絮凝剂制备过程中部分反应机理示意如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、己内酰胺生产氨肟化工序产生的含磷废水本身ph在11左右，本处理工艺不需要额外调整废水ph值。
2、工艺流程短、占地面积小、投资少、操作简单、故障率低。
3、处理能力大、效果稳定、抗负荷波动能力强、耐冲击，具有行业推广价值。
4、通过利用钢铁酸洗废液作为原料制备除磷剂，不仅治理了含磷废水，而且对钢铁酸洗废液进行了资源化利用，一举两得，达到运行成本低，投资少的效果。
5、通过加入一种自制的絮凝剂，环硅氧烷、咪唑四氟硼酸等官能团的引入，使絮凝的密度增加，速度加快，使固液分离效率提高，得到的废液中重金属离子和磷含量大大降低。
附图说明
图1为实施例1所得絮凝剂的傅里叶红外光谱图：
在2938cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1721cm-1附近存在酰胺的羰基的伸缩吸收峰，在1276cm-1附近存在酰胺的碳氮单键的伸缩吸收峰，在3412cm-1附近存在氮氢键的伸缩吸收峰，说明丙烯酰胺参与了反应；在1104cm-1附近存在酯碳氧单键的对称伸缩吸收峰，在960cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，说明丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯参与了反应；在652cm-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，说明甲基乙烯基环硅氧烷参与了反应；在1054cm-1附近存在b-f的伸缩震动吸收峰，说明1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐参与了反应；在1600cm-1附近无明显的吸收峰，说明碳碳双键已充分发生聚合反应。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。
各性能测试方法如下：
1、磷含量测试方法，采用钼酸铵分光光度法，按照gb4482-2006标准进行测试。
2、重金属含量测试方法，按照国家规定的水质监测标准gbt7475-87、gbt11912-
89、hj757-2015，采用火焰原子吸收分光光度法测定，计算水中铅、锌、镍、铬的总含量。
3、cod测试方法，采用重铬酸盐法，按照hj828-2017标准进行测试。
实施例1步骤一，混合：将含磷量为50mg/m3的含磷废水以25m3/h的流量通过辐流式稳流桶的上部、中部入口横排进入稳流桶中，同时，将除磷剂以10l/h的流量从稳流桶的上部入口竖排进入稳流桶中，得到混合液；
步骤二，反应：开启稳流桶搅拌，将混合液以2m/s的速度搅拌10min，使物料充分反应，然后降低搅拌速度至0.5m/s，缓慢加入絮凝剂，搅拌10min，充分溶解，得到反应混合液；
步骤三，沉淀分离：打开稳流桶底部的阀门，使反应混合液流入辐流式沉淀池，停留3h，使固体和液体分离，液体通过沉淀池上方的围堰进入废水搜集槽，固体沉淀物进入辐流式沉淀池的污泥区，将污泥用泵打入板框式压滤机中压滤处理，进一步分离固体和除磷液体，除磷液体转入废水搜集槽内，最终分离得到除磷废水和污泥。
步骤一所述的除磷剂的制备方法为：
将80kg钢铁酸洗废液加入反应釜中，加入1kg混合重金属捕集剂hmc-m1，100r/min搅拌60min，然后静置4h，分离液体和沉淀；然后将液体转入真空闪蒸罐中，控制温度为50oc，真空度为-0.08，分离得到的氯化氢通入用装有纯水的反应釜中，得到盐酸进行回收，分离得到的氯化亚铁溶液备用，沉淀作为污泥处理；然后往氯化铁溶液中加入10kg氯化钙,溶解，得到一种钙铁复合除磷剂。
步骤二所述的絮凝剂的制备方法为：
将40kg丙烯酰胺、30kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、30kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5kg甲基乙烯基环硅氧烷、0.005kg1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐:cas:1033461-44-7、300kg去离子水加入反应釜中，100r/min搅拌60min，充分溶解，调节溶液ph为2.5，然后边搅拌边加入0.05kg过硫酸钠、0.05kg甲醛次硫酸氢钠，0.05kg偶氮二异丁基脒盐酸盐，通氮气排除反应釜中的空气，然后将反应釜中的溶液加热至25oc，反应8h，将反应得到的聚合物离心，干燥，粉碎，得到一种絮凝剂。
所得废水中磷浓度为1.6mg/m3，重金属含量为0.5mg/l，cod为50mg/l。
实施例2步骤一，混合：将含磷量为70mg/m3的含磷废水以24m3/h的流量通过辐流式稳流桶的上部、中部入口横排进入稳流桶中，同时，将除磷剂以13l/h的流量从稳流桶的上部入口竖排进入稳流桶中，得到混合液；
步骤二，反应：开启稳流桶搅拌，将混合液以2m/s的速度搅拌8min，使物料充分反应，然后降低搅拌速度至1m/s，缓慢加入絮凝剂，搅拌8min，充分溶解，得到反应混合液；
步骤三，沉淀分离：打开稳流桶底部的阀门，使反应混合液流入辐流式沉淀池，停留3h，使固体和液体分离，液体通过沉淀池上方的围堰进入废水搜集槽，固体沉淀物进入辐流式沉淀池的污泥区，将污泥用泵打入带式压滤机中压滤处理，进一步分离固体和除磷液体，除磷液体转入废水搜集槽内，最终分离得到除磷废水和污泥。
步骤一所述的除磷剂的制备方法为：
将90kg钢铁酸洗废液加入反应釜中，加入1kg混合重金属捕集剂hmc-m1，120r/min搅拌50min，然后静置4h，分离液体和沉淀；然后将液体转入真空闪蒸罐中，控制温度为53oc，真空度为-0.08，分离得到的氯化氢通入用装有纯水的反应釜中，得到盐酸进行回收，分离得到的氯化亚铁溶液备用，沉淀作为污泥处理；然后往氯化铁溶液中加入14kg氯化钙,溶解，得到一种钙铁复合除磷剂。
步骤二所述的絮凝剂的制备方法为：
将45kg丙烯酰胺、34kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、37kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6kg甲基乙烯基环硅氧烷、0.007kg1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐:cas:1033461-44-7、323kg去离子水加入反应釜中，126r/min搅拌49min，充分溶解，调节溶液ph为2.7，然后边搅拌边加入0.07kg过硫酸钾、0.08kg亚硫酸钠，0.08kg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，通氮气排除反应釜中的空气，然后将反应釜中的溶液加热至32oc，反应6h，将反应得到的聚合物离心，干燥，粉碎，得到一种絮凝剂。
所得废水中磷浓度为1mg/m3，重金属含量为0.3mg/l，cod为44mg/l。
实施例3步骤一，混合：将含磷量为83mg/m3的含磷废水以21m3/h的流量通过辐流式稳流桶的上部、中部入口横排进入稳流桶中，同时，将除磷剂以17l/h的流量从稳流桶的上部入口竖排进入稳流桶中，得到混合液；
步骤二，反应：开启稳流桶搅拌，将混合液以2m/s的速度搅拌5min，使物料充分反应，然后降低搅拌速度至1.4m/s，缓慢加入絮凝剂，搅拌6min，充分溶解，得到反应混合液；
步骤三，沉淀分离：打开稳流桶底部的阀门，使反应混合液流入辐流式沉淀池，停留3h，使固体和液体分离，液体通过沉淀池上方的围堰进入废水搜集槽，固体沉淀物进入辐流式沉淀池的污泥区，将污泥用泵打入厢式压滤机中压滤处理，进一步分离固体和除磷液体，除磷液体转入废水搜集槽内，最终分离得到除磷废水和污泥。
步骤一所述的除磷剂的制备方法为：
将98kg钢铁酸洗废液加入反应釜中，加入1kg混合重金属捕集剂hmc-m1，153r/min搅拌44min，然后静置5h，分离液体和沉淀；然后将液体转入真空闪蒸罐中，控制温度为55oc，真空度为-0.08，分离得到的氯化氢通入用装有纯水的反应釜中，得到盐酸进行回收，分离得到的氯化亚铁溶液备用，沉淀作为污泥处理；然后往氯化铁溶液中加入17kg氯化钙,溶解，得到一种钙铁复合除磷剂。
步骤二所述的絮凝剂的制备方法为：
将51kg丙烯酰胺、40kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、43kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、7kg甲基乙烯基环硅氧烷、0.011kg1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐:cas:1033461-44-7、331kg去离子水加入反应釜中，159r/min搅拌35min，充分溶解，调节溶液ph为3.1，然后边搅拌边加入0.1kg过硫酸铵、0.1kg硫代硫酸钠，0.1kg2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，通氮气排除反应釜中的空气，然后将反应釜中的溶液加热至40oc，反应4h，将反应得到的聚合物离心，干燥，粉碎，得到一种絮凝剂。
所得废水中磷浓度为0.7mg/m3，重金属含量为0.1mg/l，cod为37mg/l。
实施例4步骤一，混合：将含磷量为100mg/m3的含磷废水以20m3/h的流量通过辐流式稳流桶的上部、中部入口横排进入稳流桶中，同时，将除磷剂以20l/h的流量从稳流桶的上部入口竖排进入稳流桶中，得到混合液；
步骤二，反应：开启稳流桶搅拌，将混合液以4m/s的速度搅拌5min，使物料充分反应，然后降低搅拌速度至2m/s，缓慢加入絮凝剂，搅拌5min，充分溶解，得到反应混合液；
步骤三，沉淀分离：打开稳流桶底部的阀门，使反应混合液流入辐流式沉淀池，停留5h，使固体和液体分离，液体通过沉淀池上方的围堰进入废水搜集槽，固体沉淀物进入辐流式沉淀池的污泥区，将污泥用泵打入立式压力机中压滤处理，进一步分离固体和除磷液体，除磷液体转入废水搜集槽内，最终分离得到除磷废水和污泥。
步骤一所述的除磷剂的制备方法为：
将120kg钢铁酸洗废液加入反应釜中，加入2kg混合重金属捕集剂hmc-m1，200r/min搅拌30min，然后静置8h，分离液体和沉淀；然后将液体转入真空闪蒸罐中，控制温度为60oc，真空度为-0.09，分离得到的氯化氢通入用装有纯水的反应釜中，得到盐酸进行回收，分离得到的氯化亚铁溶液备用，沉淀作为污泥处理；然后往氯化铁溶液中加入20kg氯化钙,溶解，得到一种钙铁复合除磷剂。
步骤二所述的絮凝剂的制备方法为：
将60kg丙烯酰胺、50kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、50kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、8kg甲基乙烯基环硅氧烷、0.028kg1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐:cas:1033461-44-7、350kg去离子水加入反应釜中，200r/min搅拌30min，充分溶解，调节溶液ph为3.5，然后边搅拌边加入0.15kg过硫酸钾、0.15kg亚硫酸钠，0.15kg2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，通氮气排除反应釜中的空气，然后将反应釜中的溶液加热至45oc，反应4h，将反应得到的聚合物离心，干燥，粉碎，得到一种絮凝剂。
所得废水中磷浓度为0.4mg/m3，重金属含量为0.2mg/l，cod为30mg/l。
对比例1
相对于实施例1，加入絮凝剂的量为0kg，其余和实施例1保持一致，所得废水中磷浓度为10mg/m3，重金属含量为0.8mg/l，cod为66mg/l。对比例2
相对于实施例1，加入絮凝剂为聚丙烯酰胺，其余和实施例1保持一致，所得废水中磷浓度为4.6mg/m3，重金属含量为0.9mg/l，cod为61mg/l。对比例3
相对于实施例1，加入除磷剂的量为0kg，其余和实施例1保持一致，所得废水中磷浓度为48mg/m3，重金属含量为3.8mg/l，cod为71mg/l。
技术特征：
1.一种己内酰胺生产中含磷废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，混合：将含磷量为50-100mg/m3的含磷废水以20-25m3/h的流量通过辐流式稳流桶的上部、中部入口横排进入稳流桶中，同时，将除磷剂以10-20l/h的流量从稳流桶的上部入口竖排进入稳流桶中，得到混合液；
步骤二，反应：开启稳流桶搅拌，将混合液以2-4m/s的速度搅拌5-10min，使物料充分反应，然后降低搅拌速度至0.5-2m/s，缓慢加入絮凝剂，搅拌5-10min，充分溶解，得到反应混合液；
步骤三，沉淀分离：打开稳流桶底部的阀门，使反应混合液流入辐流式沉淀池，停留3-5h，使固体和液体分离，液体通过沉淀池上方的围堰进入废水搜集槽，固体沉淀物进入辐流式沉淀池的污泥区，将污泥用泵打入压滤机中压滤处理，进一步分离固体和除磷液体，除磷液体转入废水搜集槽内，最终分离得到除磷废水和污泥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述的除磷剂的制备方法为：按照质量份数，将80-120份的钢铁酸洗废液加入反应釜中，加入1-2份的混合重金属捕集剂hmc-m1，100-200r/min搅拌30-60min，然后静置4-8h，分离液体和沉淀；然后将液体转入真空闪蒸罐中，控制温度为50-60oc，真空度为-0.08至-0.09，分离得到的氯化氢通入用装有纯水的反应釜中，得到盐酸进行回收，分离得到的氯化亚铁溶液备用，沉淀作为污泥处理；然后往氯化铁溶液中加入10-20份的氯化钙,溶解，得到一种钙铁复合除磷剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述的絮凝剂的制备方法为：按照质量份数，将40-60份的丙烯酰胺、30-50份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、30-50份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5-8份的甲基乙烯基环硅氧烷、0.005-0.028份的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、300-350份的去离子水加入反应釜中，100-200r/min搅拌30-60min，充分溶解，调节溶液ph为2.5-3.5，然后边搅拌边加入0.05-0.15份的氧化剂、0.05-0.15份的还原剂，0.05-0.15份的引发剂，通氮气排除反应釜中的空气，然后将反应釜中的溶液加热至25-45oc，反应4-8h，将反应得到的聚合物离心，干燥，粉碎，得到一种絮凝剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中一种或几种的组合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中一种或几种的组合物。
6.根据权利要求3所得方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐中一种或几种的组合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三所述的压滤机为板框式压滤机、带式压滤机、厢式压滤机、立式压力机中的一种。
技术总结
本发明公开一种己内酰胺生产中含磷废水的处理方法，包括如下步骤：步骤一，混合：得到混合液；步骤二，反应：开启稳流桶搅拌，将混合液以2‑4m/s的速度搅拌5‑10min，使物料充分反应，然后降低搅拌速度至0.5‑2m/s，缓慢加入絮凝剂，搅拌5‑10min，充分溶解，得到反应混合液；步骤三，沉淀分离：使固体和液体分离，将污泥用泵打入压滤机中压滤处理，进一步分离固体和除磷液体，除磷液体转入废水搜集槽内，最终分离得到除磷废水和污泥。本发明的除磷方法，使含磷废水得到有效处理，对己内酰胺行业的生产和发展具有重大的促进作用。
技术开发人、权利持有人：郑燕春;赵源涛;余宏滔;朱杰;周炎;吴行
