本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种含硫脲化工有机废水的处理方法。
背景技术：
化工企业会产生大量高浓含硫脲有机废水，相对于其它废水，该类废水具有以下特点：一、氨氮含量高，高氨氮废水排入水体，会使水体产生富营养化现象，严重威胁水环境的安全，且易氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，成为威胁人类健康因素，常见的生物处理手段主要有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法，其处理污水不会对环境产生二次污染，但是却对废水的进水水质有极大要求。二、硫脲类有机物含量高，硫脲毒性大，对人体以及动物都存在遗传性的危害，剂量大甚至会致死，其对微生物也存在抑制作用，因此，含硫脲废水具有可生化性差(b/c比为0.0151)、处理难度较大的现实问题。三、硫化物含量高，废水中的二价硫一般很难转化为稳态硫，对微生物有一定的毒性，导致细胞的正常结构遭到破坏以及菌体内的酶变质，生化系统可能会产生硫化氢，对人体、环境均有危害。四、盐分含量高，盐分含量过高会直接导致江河水质矿化度提高，给土壤、地表水、地下水带来越来越严重的污染，会对微生物产生抑制和毒害作用，主要表现：盐浓度高、渗透压高、微生物细胞脱水引起细胞原生质分离，盐析作用使脱氢酶活性降低，氯离子高对细菌有毒害作用，盐浓度高使得废水的密度增加，活性污泥易上浮流失，从而严重影响生物处理系统的净化效果。
经检索，中国发明专利申请文件，申请号为201810711062.1，申请日：2018.07.03，公开了一种含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺系统，该方案采用废酸调节废碱液的ph值，后采用硫酸亚铁络合沉淀硫化物，沉淀出水采用芬顿降解有机废碱液中硫化物、有机硫、苯环类等难降解物质，芬顿出水采用蒸发处理去除有机废碱液中的盐分，蒸发出水直接进入生化系统，生化系统出水回流至综合反应罐和芬顿氧化罐，稀释来料中的各物质浓度，降低处理难度。该专利需要投加大量的硫酸亚铁沉淀硫化物，同时产生大量的硫化亚铁沉淀物，不仅造成了废水处理成本高，同时硫酸亚铁的大量投加还会造成废水中引入大量硫酸根，造成废水含盐量增加，另外此专利采用先沉淀硫离子然后芬顿氧化降解废水中含硫物质，又会造成废水中有机硫转化为硫离子，使得废水中硫离子含量再次增高。
针对废水中氨氮含量比较高的问题一般会采用安全、稳定、成本低的生化方法进行处理，出水一般可稳定达标，但是，废水中的硫脲类有机物和硫离子使得废水具有生物毒性，其中硫脲、氨基硫脲分别在0.076mg/l和0.18mg/l浓度下即可对生物脱氮产生约75％的抑制作用，硫离子导致细胞的正常结构遭到破坏以及菌体内的酶变质，使得废水无法进行生化处理，最终出水无法达标排放的问题，需要对废水先进行硫脲类有机物和硫离子的有效去除。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有硫脲化工有机废水的处理过程中，硫脲类有机物和硫化物处理率低、处理效果差的问题，本发明提供一种含硫脲化工有机废水的处理方法，依次对废水进行蒸馏、碱解、电絮凝和生化处理，合理、有效处理废水中有机硫脲和硫化物，处理出水能够进入生化系统处理，最终出水达到园区的排放标准，解决了现有技术中处理率低、处理效果差的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种含硫脲化工有机废水的处理方法，处理方式为先对废水进行蒸馏处理，蒸馏后将蒸馏出水调节为碱性后进行碱解处理，碱解出水的ph调节为6-8后进行电絮凝处理，电絮凝处理出水经过生化处理后出水。
优选地，具体步骤如下：
s100、对废水进行蒸馏处理，蒸馏的蒸馏温度为100-120℃，除去大部分高沸点硫脲类有机物、硫离子和盐分；蒸馏温度过低，废水不能沸腾，无法得到馏分；蒸馏温度过高，耗能高且硫脲类有机物易分解；
s200、将蒸馏出水调节为碱性，进行碱解处理，碱解ph为8-10，碱解温度为40-70℃，加快碱解速率，将含硫有机物分解为硫离子；含硫有机物主要为硫脲、4-甲基-氨基硫脲、二甲基硫脲、1,4-二氨基硫脲等硫脲及其衍生物；
s300、将碱解出水的ph调节为6-8后，进行电絮凝处理，电絮凝处理的反应时间为0.2-1h，将硫离子以硫化亚铁/硫化铁的形式进行絮凝沉淀处理；
s400、将电絮凝出水进行生化处理后出水，一般可将电絮凝出水混合其它废水进入污水站综合生化调节池进行生化处理。
优选地，将蒸馏出水调节为碱性时，所使用的调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
优选地，碱解出水调节为中性时所用的酸为盐酸、硫酸中的一种或两种。
优选地，碱解处理时，碱解时间为2-5h，使得碱解反应完全。
优选地，电絮凝处理时，所使用的电极板为fe，产生铁离子用于沉淀硫离子；电流密度为30-100a/m2，电流过小不利于铁离子的产生，过大产生铁离子过多造成产生大量铁泥。
优选地，蒸馏处理的方法为mvr四效蒸发法，可回收全部的二次蒸汽。
优选地，废水的cod为10000-150000mg/l，氨氮浓度为1000-5000mg/l，盐分浓度为9000-15000mg/l，色度为300-500倍。
优选地，电絮凝处理后的电絮凝出水中，cod≤2000mg/l，氨氮浓度≤1000mg/l。
优选地，蒸馏处理中的产生的釜残和电絮凝处理中产生的沉淀物均经过焚烧处理后再进行后续处理，一般在焚烧后作为危废交由危废处置单位处理。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，依次对废水进行蒸馏、碱解、电絮凝和生化处理，蒸馏去除大部分高沸点物质后，通过碱解将含硫有机物分解为硫离子，进一步利用电絮凝去除，可对废水中的有机硫脲和硫化物进行合理有效地去除，解决了现有技术中处理率低、处理效果差的问题。
(2)本发明提供的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，将原水在100-120℃直接蒸馏，使得大部分高沸点含硫有机物和硫化物留于釜残中，蒸馏出水的cod、色度和盐分明显降低，并且由于大量硫脲类有机物的去除，使得废水的可生化性明显提高，解决了废水处理困难、药剂投加量大、处理成本高的问题。
(3)本发明提供的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，在ph为8-10、温度为40-70℃的环境下碱解2-5h，将含硫有机物进行分解，将有机硫转化为无机硫，废水中的硫均以硫离子的形式存在，为后续废水中硫的去除提供了可能。
(4)本发明提供的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，常用的铁絮凝沉淀方法需要投加大量的药剂且沉淀产生量较大，使得废水处理成本价高还容易产生二次污染的问题，将碱解出水采用电絮凝沉淀处理0.2-1h，产生的沉淀量较少、设备占地面积小，既可以提高处理效率，又可以降低运行成本。
附图说明
图1为本发明废水处理的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
本发明所处理的废水为化工企业产生的生产废水，废水中的cod为10000-150000mg/l，氨氮浓度为1000-5000mg/l，盐分浓度为9000-15000mg/l，色度为300-500倍(以光学纯水色度为基数)。进一步说明，通常水体中若存在硫脲及其衍生物时会导致水体的色度发生变化，即，当硫脲及其衍生物的浓度越高时，废水的色度越高；当硫脲及其衍生物的浓度越低时，废水的色度越低。因此，水体中硫脲及其衍生物可以以色度表示。本发明以色度指标表征废水中的硫脲及其衍生物的浓度，不仅如此，废水的cod在一定程度上也可以用于表征硫脲及其衍生物的浓度，且cod与硫脲及其衍生物的浓度呈正相关关系。
本发明所述的硫脲衍生物主要为通常含义的硫脲类物质，比如烷基/芳环/杂环氮取代硫脲类、缩氨基硫脲类、酰基硫脲类化合物。进一步地，比如4-甲基-氨基硫脲、二甲基硫脲、1,4-二氨基硫脲等。
本发明所述的色度指标利用《gb11903-1989水质色度的测定》中的稀释倍数法进行测定，将逐级稀释的各次倍数相乘，所得之积取整数值，以此表达样品的色度。该标准中用于对比的标准样品为光学纯水样品。
实施例1
如图1所示，本实施例中对硫脲化工有机废水进行了处理，该废水为江西某农药生产企业丁噻隆的生产过程中产生的生产废水，处理步骤如下：
s100、利用mvr四效蒸发对废水进行蒸馏处理，蒸馏处理的温度为120℃，除去大部分高沸点硫脲类有机物、硫离子和盐分；
s200、将蒸馏出水用碳酸钠调节为ph＝10，在70℃下进行碱解处理5h，将含硫有机物分解为硫离子；
s300、将碱解出水用盐酸调节ph＝6，在100a/m2的电流密度下进行电絮凝处理1h，所使用的电极板为fe，将硫离子以铁硫化物的形式进行沉淀处理；
s400、将电絮凝出水混合其它废水进入污水中综合生化调节池进行生化处理。
进一步地，原水蒸馏釜残和电絮凝沉淀物进入焚烧炉焚烧处理，焚烧残渣交由危废处置单位处理。
该方法中进行了cod、氨氮、硫脲类有机物、硫化物以及全盐的去除，处理前后废水样本各成分含量如表1所示。
表1废水处理水质指标
实施例2
如图1所示，本实施例中对硫脲化工有机废水进行了处理，该废水为江西某农药生产企业丁噻隆的生产过程中产生的生产废水，处理步骤如下：
s100、利用mvr四效蒸发对废水进行蒸馏处理，蒸馏处理的温度为100℃，除去大部分高沸点硫脲类有机物、硫离子和盐分；
s200、将蒸馏出水用碳酸钠调节为ph＝8，在40℃下进行碱解处理2h，将含硫有机物分解为硫离子；
s300、将碱解出水用盐酸调节ph＝8，在70a/m2的电流密度下进行电絮凝处理0.2h，将硫离子以铁硫化物的形式进行沉淀处理；
s400、将电絮凝出水混合其它废水进入污水中综合生化调节池进行生化处理。
原水蒸馏产生的釜残和电絮凝沉淀物进入焚烧炉焚烧处理，焚烧残渣交由危废处置单位处理。
该方法中进行了cod、氨氮、硫脲类有机物、硫化物以及全盐的去除，处理前后废水样本各成分含量如表2所示。
表2废水处理水质指标
实施例3
如图1所示，本实施例中对硫脲化工有机废水进行了处理，该废水为江西某农药生产企业丁噻隆的生产过程中产生的生产废水，处理步骤如下：
s100、利用mvr四效蒸发对废水进行蒸馏处理，蒸馏处理的温度为110℃，除去大部分高沸点硫脲类有机物、硫离子和盐分；
s200、将蒸馏出水用碳酸钠调节为ph＝9，在60℃下进行碱解处理4h，将含硫有机物分解为硫离子；
s300、将碱解出水用盐酸调节ph＝7，在30a/m2的电流密度下进行电絮凝处理0.6h，将硫离子以铁硫化物的形式进行沉淀处理；
s400、将电絮凝出水混合其它废水进入污水中综合生化调节池进行生化处理；
原水蒸馏产生的釜残和电絮凝沉淀物进入焚烧炉焚烧处理，焚烧残渣交由危废处置单位处理。
该方法中进行了cod、氨氮、硫脲类有机物、硫化物以及全盐的去除，处理前后废水样本各成分含量如表3所示。
表3废水处理水质指标
对比例1
本对比例基本同实施例1，其区别之处仅在于，本对比例中对废水依次进行mvr处理、电絮凝沉淀和碱解处理，其余同实施例1。
该方法中进行了cod、氨氮以及全盐的去除，废水处理对象同实施例1，处理前后废水样本各成分含量如表4所示。
表4废水处理水质指标
由表4可以看出，先进行电絮凝沉淀，再进行碱解处理，最终出水cod和氨氮较实施例1高，且实验发现，电絮凝产生更多的沉淀，电絮凝处理出水废水色度仍较大，这是因为废水中仍含有大量含硫有机物，导致碱解处理出水中仍含有大量硫化物，影响后续的生化处理。
对比例2
本对比例基本同实施例1，其区别之处仅在于，本对比例中对废水依次进行碱解处理、电絮凝沉淀和mvr处理，其余同实施例1。
该方法中进行了cod、氨氮以及全盐的去除，废水处理对象同实施例1，处理前后废水样本各成分含量如表5所示。
表5废水处理水质指标
由表5可以看出，先进行碱解处理、电絮凝沉淀，最后进行蒸馏处理，最终出水cod与实施例1相差不大，但是氨氮和色度较高。且实验发现，由于原废水中含硫有机物浓度较大，碱解反应出水的色度较高。同时电絮凝产生更多的沉淀，这是因为原废水中仍含有大量硫化物，电絮凝产生的铁离子不足以将废水中的硫化物沉淀完全。
对比例3
本对比例基本同实施例1，其区别之处仅在于，本对比例中mvr蒸馏处理的温度为130℃，电催化电极为钛合金电极，其余同实施例1。
该方法中进行了cod、氨氮以及全盐的去除，废水处理对象同实施例1，处理前后废水样本各成分含量如表6所示。
表6废水处理水质指标
由表6可以看出，mvr蒸馏处理的温度为130℃，最终出水cod和氨氮较实施例1高，这是因为过高的温度导致mvr蒸馏过程中有机物进入馏分中，导致后续处理负荷增大，最终出水污染物浓度高。
对比例4
本对比例基本同实施例1，其区别之处仅在于，本对比例中电催化电极为ti基涂层电极，其余同实施例1。
该方法中进行了cod、氨氮以及全盐的去除，废水处理对象同实施例1，处理前后废水样本各成分含量如表7所示。
表7废水处理水质指标
由表7可以看出，电催化电极为ti基涂层电极，最终出水cod和氨氮较实施例1低，但是色度较实施例1高，这是因为钛合金电极对废水中有机物的去除效果较好，但是对废水中硫化物的去除效果不如铁电极，处理出水硫化物含量高，导致后续生化难以进行甚至瘫痪。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
技术特征：
1.一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：处理方式为先对废水进行蒸馏处理，蒸馏后将蒸馏出水调节为碱性后进行碱解处理，碱解出水的ph调节为6-8后进行电絮凝处理，电絮凝处理出水经过生化处理后出水。
2.根据权利要求1所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于，具体步骤如下：
s100、对废水进行蒸馏处理，所述蒸馏的蒸馏温度为100-120℃；
s200、将蒸馏出水调节为碱性，进行碱解处理，碱解ph为8-10，碱解温度为40-70℃；
s300、将碱解出水的ph调节为6-8后，进行电絮凝处理，所述电絮凝处理的反应时间为0.2-1h；
s400、将电絮凝出水进行生化处理后出水。
3.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：将蒸馏出水调节为碱性时，所使用的调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：碱解出水调节为中性时所用的酸为盐酸、硫酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：碱解处理时，碱解时间为2-5h。
6.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：电絮凝处理时，所使用的电极板为fe，电流密度为30-100a/m2。
7.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：所述蒸馏处理的方法为mvr四效蒸发法。
8.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：所述废水的cod为10000-150000mg/l，氨氮浓度为1000-5000mg/l，盐分浓度为9000-15000mg/l，色度为300-500倍。
9.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：电絮凝处理后的电絮凝出水中，cod≤2000mg/l，氨氮浓度≤1000mg/l。
10.根据权利要求1或2所述的一种含硫脲化工有机废水的处理方法，其特征在于：所述蒸馏处理中的产生的釜残和电絮凝处理中产生的沉淀物经过焚烧处理后再进行后续处理。
技术总结
本发明属于水处理技术领域，涉及一种含硫脲化工有机废水的处理方法。本发明用于处理含硫脲类化工有机废水，先对废水进行蒸馏处理，蒸馏后将蒸馏出水调节为碱性，再进行碱解处理，碱解出水的pH调节为6‑8后进行电絮凝处理，电絮凝处理出水经过生化处理后出水。本发明可对废水中的有机硫脲和硫化物进行合理有效地去除，处理出水能够进入生化系统处理，最终出水达到园区的排放标准，解决了现有技术中处理率低、处理效果差的问题。
技术开发人、权利持有人：程夫苓;赵选英;戴建军;杨峰;单昊
