本发明涉及一种用有机膜电解氧化还原处理海产养殖废水的领域，具体是电渗析氧化还原对海产养殖废水脱氮除磷的研究。
背景技术：
海产养殖业在我国是一个非常大的产业，随着我国经济的高速发展，人民生活水平日益提高，我国居民对海产的需求与消费能力越来越高，海产养殖业发展日益增长。但海产养殖业会产生大量的废水，废水中含有很多的代谢产物，营养盐以及药物残留。这些物质中含有大量的氮磷元素，直接排放会对环境造成很大的损害，对海产的生存也会产生有害的影响。
传统的废水脱氮除磷的方法主要有氧化沟法，aao法，sbr法等。这些方法在一定程度上可以去除废水中的氮磷等元素，但这些方法占地面积较大，工艺耗能高，盐度对反硝化菌、聚磷菌等的活性有影响，并且海产养殖废水中的氮磷比不能满足其脱氮除磷的要求，因此不适用于处理海产养殖废水。
新兴的电解处理海产废水脱氮除磷技术，一般为先脱氮然后更换阳极板材料再进行除磷，工艺繁琐，原料较贵，能耗高，经济性低。
技术实现要素：
本发明在于提供一种海产养殖废水电解脱氮除磷的方法，通过电渗析氧化还原处理海产养殖废水中氮磷等元素。该方法能够较好地去除海产养殖废水中氮磷元素并且经济高效。
本发明提供了一种电渗析氧化还原处理养殖废水中氮磷元素的方法，包括以下步骤
（1）构建电解氧化还原系统，所述电解氧化还原系统包括电源和膜反应池：所述膜反应池包括依次排列的阳极板，阴离子交换膜，阳离子交换膜，阴极板；且所述膜反应池从阳极板至阴极板方向上相邻组件之间依次形成脱氮室、料液室、除磷室。
（2）向所述脱氮室和所述除磷室内注入海产养殖废水，向所述料液室为酸性三氯化铁溶液。
（3）开通电源，记录电压、电流和反应时间；测量所述料液室内的电导率；测量所述脱氮室和所述除磷室中液体的ph值，间歇取样测定所述脱氮室和所述除磷室中液体的氮元素和磷元素含量。
（4）所述料液室电导率在反应过程中逐渐下降至稳定后，切断电源。
在反应过程中，cl–通过阴离子交换膜进入到脱氮室，和fe3+通过阳离子交换膜进入到除磷室中。cl–在阳极板失电子生成氯气，溶于水生成次氯酸，即有效余氯，水中的氨氮在与有效余氯接触时被氧化生成氮气得以去除，阳极板上产生的氧气会把亚硝酸盐氧化层硝酸盐并沉淀。进入除磷室中的fe3+与水溶液中磷酸根反应生成沉淀得以去除。
优选地，所述步骤（3）中氮元素含量的测量包括碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定总氮，锌铬还原法测定硝态氮，所述步骤（3）中磷元素含量的测量包括硫酸钾氧化法测定总磷。
优选地，所述脱氮室和所述除磷室之间设置通过管道和内循环泵导通，在反应过程中间歇式打开，可以达到总体脱氮除磷效果。
优选地，所述阴离子交换膜为cjma-2，阳离子交换膜为cjmc-2。
优选地，阴极板和阳极板材料石墨电极。由于本方法中采用的三氯化铁溶液可以提供的氯离子和铁离子可以分别参与脱氮和除磷，因此，无需采用铁电极以产生铁离子，可以减小电极成本。
优选地，所述酸性三氯化铁溶液三氯化铁质量分数为45%，盐酸的质量分数为5%。
优选地，电压维持在20-40v。
优选地，所述脱氮室和所述除磷室的ph应维持在7。
优选地，电流密度为20-40ma/cm2。
本发明提供的方法工艺流程简单，工艺装置占地面积小，能耗低，经济性好，大大降低处理成本。并且本方法构建了一种高效的电解处理养殖废水的电渗析反应体系，并且，通过采用酸性三氯化铁作为试剂，同时实现在一次电解过程中同时除去废水中的氮元素和磷元素，显著地提升了工作效率，降低了废水处理成本。实验结果表明，海产养殖废水中氮磷元素的去除率分别为92%和85%，在较宽的电流密度范围内，其电流效率均可达到70%以上，并且在最优的实验条件下，其能耗为1.2585kwh/kg。在探索反应体系效率的过程中，发现维持废水的酸碱度为ph为7时，可以使得反应体系的效果维持在较高水平，为工业化处理养殖废水奠定了重要的理论基础。
附图说明
图1为本发明采用的电渗析氧化还原反应池结构示意图。
图2为不同电压条件下的电流变化。
图3为不同电压条件下总氮总磷的去除率。
图4为废水不同ph条件下总氮总磷去除率。
图5为不同三氯化铁浓度下的能耗和电流效率。
图6为不同电流密度条件下的能耗和电流效率。
图7为不同电流密度条件下总氮总磷的去除率。
图8为不同电流密度条件下硝态氮的去除率。
具体实施方式
本发明提供了一种电渗析氧化还原处理养殖废水中氮磷元素的方法，包括以下步骤：（1）构建电解氧化还原系统，所述电解氧化还原系统包括电源和膜反应池：所述膜堆包括依次排列的阳极板，阴离子交换膜，阳离子交换膜，阴极板；且所述膜反应池从阳极板至阴极板方向上相邻组件之间依次形成脱氮室、料液室、除磷室。
（2）所述料液室为酸性三氯化铁溶液。
（3）总氮由碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定，硝态氮由锌铬还原法测定，总磷由硫酸钾氧化法测定。
（4）开通电源，记录电压、电流、废水ph、料液电导率，间歇取样测定。直至料液室电导率稳定，切断电源，即完成海产养殖废水脱氮除磷。
本发明提供的方法工艺流程简单，工艺装置占地面积小，能耗低，经济性好，大大降低处理成本。并且本方法综合了电解，沉淀，气浮，氧化还原等多种协同作用，二次污染物少，废渣易处理。
参见图1，图1为本发明采用的电渗析氧化还原反应池结构示意图，所述反应池包括依次排列的阳极板，阴离子交换膜，阳离子交换膜，阴极板；且所述反应池中从阳极板至阴极板方向上相邻组件之间依次形成脱氮室、料液室、除磷室。料液室三氯化铁溶液电解的cl–通过阴离子交换膜进入脱氮室，fe3+通过阳离子交换膜进入除磷室。开通电源，记录电压、电流、废水ph、料液电导率，间歇取样测定。直至料液室电导率稳定，切断电源，反应一开始时候料液室电导率急速下降，电流随着时间也开始下降，当进行到一定时间后，电流开始上升。
实施例1，按照前述内容对膜堆装载完毕，配置35%的三氯化铁溶液其中含有5%的盐酸，取三氯化铁1l通入料液室，取2l海产养殖废水通入脱氮除磷室，打开内循环系统，让脱氮除磷室溶液互通，达到完全脱氮除磷，接通电源，将电压分别控制在10v、20v、30v、40v记录时间、电压、电流，脱氮除磷室ph,料液电导率，间歇取样测定。直至料液室电导率稳定，切断电源。在整个过程维持脱氮除磷室ph为7。如图2所示为不同电压条件下电流的变化情况，由图可知电流随着时间而降低，并且最终将无限趋近于零，这是因为当反应进行到后期时料液室里离子浓度已经很小了，导电的已经是纯水电解的氢离子。附图2中可以看到，在初始时10v、20v电流先升高然后在降低，原因是由于刚开始时，电压不变而且料液室室中离子浓度一定，刚开始打开电源需要缓冲时间，所以电流相对较小，30v,40v中可以看到两者差距不大。再根据附图3不同电压情况下总氮总磷的去除率，从图中可以看出在30v时去除率最高达到90%以上，考虑到经济性原则。电压在20-40v时总氮总磷的去除率均较高，选择30v时其效率最高。
实施例2,按照前述内容对膜堆装载完毕，配置35%的三氯化铁溶液其中含有5%的盐酸，取三氯化铁1l通入料液室，取2l海产养殖废水通入脱氮除磷室，打开内循环系统，让脱氮除磷室溶液互通，达到完全脱氮除磷，接通电源，设置负载电压为30v,记录时间、电压、电流，脱氮除磷室ph,料液电导率，间歇取样测定。直至料液室电导率稳定，切断电源。在整个过程分别维持脱氮除磷室ph为2、5、7、9、11。如图4所示为废水在五种ph条件下总氮总磷的去除率。从图中可以看出当废水的ph为酸性或碱性时其去除率非常低，只有不到50%，而ph为7时，总氮总磷去除率可以达到80%以上.因此最佳的废水ph条件为7。
实施例3，按照前述内容对膜堆装载完毕，分别配置15%，25%，35%，45%，55%的三氯化铁溶液其中含有5%的盐酸，取三氯化铁1l通入料液室，取2l海产养殖废水通入脱氮除磷室，打开内循环系统，让脱氮除磷室溶液互通，达到完全脱氮除磷，接通电源，设置负载电压为30v,记录时间、电压、电流，脱氮除磷室ph,料液电导率，间歇取样测定。直至料液室电导率稳定，切断电源。附图5为不同浓度三氯化铁溶液的电流效率和能耗，由图中可以看出随着浓度的增加电流效率逐渐下降，能耗逐渐增高，在45%浓度的三氯化铁下能耗为1.2382kw·h/kg,电流效率也达到了65%。根据经济性原则选择其作为最优浓度。
实施例4，按照前述内容对膜堆装载完毕，配置45%的三氯化铁溶液其中含有5%的盐酸，取三氯化铁1l通入料液室，取2l海产养殖废水通入脱氮除磷室，打开内循环系统，让脱氮除磷室溶液互通，达到完全脱氮除磷，接通电源，设置负载电压为30v,记录时间、电压、电流，脱氮除磷室ph,料液电导率，间歇取样测定。直至料液室电导率稳定，切断电源。在整个过程中将电流密度分别设置为10ma/cm2,20ma/cm2,30ma/cm2,40ma/cm2,50ma/cm2附图6为不同电流密度条件下能耗和电流效率，从图中可以看出在20-40ma/cm2电流密度范围内均有较好的电流效率和较低的能耗，图7-8为不同电流密度条件下总氮总磷硝态氮的去除率，结合能耗和电流效率，最优的电流密度为20-40ma/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种电渗析氧化还原处理养殖废水中氮磷元素的方法，其特征在于，包括以下步骤
（1）构建电解氧化还原系统，所述电解氧化还原系统包括电源和膜反应池：
所述膜反应池包括依次排列的阳极板，阴离子交换膜，阳离子交换膜，阴极板；且所述膜反应池从阳极板至阴极板方向上相邻组件之间依次形成脱氮室、料液室、除磷室；
（2）向所述脱氮室和所述除磷室内注入海产养殖废水，向所述料液室为酸性三氯化铁溶液；
（3）开通电源，记录电压、电流和反应时间；测量所述料液室内的电导率；测量所述脱氮室和所述所述除磷室中液体的ph值，间歇取样测定所述脱氮室和所述除磷室中液体的氮元素和磷元素含量；
（4）所述料液室电导率在反应过程中逐渐下降至稳定后，切断电源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中氮元素含量的测量包括碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定总氮，锌铬还原法测定硝态氮，所述步骤（3）中磷元素含量的测量包括硫酸钾氧化法测定总磷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氮室和所述除磷室之间设置通过管道和内循环泵导通，在反应过程中间歇式打开。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换膜为cjma-2，阳离子交换膜为cjmc-2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阴极板和阳极板材料石墨电极。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性三氯化铁溶液三氯化铁质量分数为45%，盐酸的质量分数为5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电压维持在20-40v。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氮室和所述除磷室的ph应维持在7。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电流密度维持在20-40ma/cm2。
技术总结
本发明提供了一种电渗析氧化还原处理养殖废水中氮磷元素的方法，包括构建电解氧化还原系统，所述电解氧化还原系统包括电源和膜反应池：所述膜反应池包括依次排列的阳极板，阴离子交换膜，阳离子交换膜，阴极板；且所述膜反应池从阳极板至阴极板方向上相邻组件之间依次形成脱氮室、料液室、除磷室；向所述脱氮室和所述除磷室内注入海产养殖废水，向所述料液室为酸性三氯化铁溶液；然后进行通电反应。通过该方法，一次电解同时实现了脱出养殖废水中的氮元素和磷元素，显著地提升了工作效率，降低了废水处理成本。
技术开发人、权利持有人：卫新来;高文杰;潘先群;吴克;王磊;金杰
