本发明属于涉及难降解有机废水处理技术领域，特别涉及一种活性层引入s掺杂的go的电极及其制备和应用。
背景技术：
随着我国经济飞速发展和工业化进程快速推进，大量的工业废水使得水污染现象变得越来越严重，这无疑是使得我国水资源短缺的矛盾变得日益突出和尖锐。难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢、分解不彻底的有机物，难降解有机污染物对生态环境的影响是多种多样的，需要找到一种新的处理方法来降解这些有机物。
近年来多种高级氧化技术(aops)被开发应用于生物难降解有机废水中，以氧化有毒及生物难降解物质。常用高级氧化技术有fenton试剂法，湿式催化氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、声催化氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。目前，电化学氧化法作为一种环境友好型技术已经得到了国内外废水处理领域学者的广泛关注，成为近年来生物难降解有机废水处理的研究热点和前沿领域之一。
电化学氧化法处理生物难降解有机废水的主要缺点是电化学氧化是利用阳极的高电位及催化活性来直接降解水中的污染物，或是利用羟基自由基等强氧化剂降解水中有毒污染物。但反应受到电极材料及副反应-析氧反应的限制，降低反应效率。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种活性层引入s掺杂的go的电极及其制备和应用，用不锈钢板做阴极，制备的电极作为阳极，产生具有极强氧化能力的羟基自由基氧化降解有机污染物，可节约成本并避免二次污染。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种活性层引入s掺杂的go的电极，包括丝网ti、中间层和活性层，其特征在于，在活性层引入s掺杂的go。
本发明活性层引入s掺杂的go的电极的表达式为ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo，rgo是还原氧化石墨烯，所述丝网ti为基体，所述中间层为ce-mn/sno2-sb，所述活性层为sno2-sb-la-s-rgo。
本发明还提供了所述活性层引入s掺杂的go的电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，以丝网ti为基体，并进行表面预处理；
步骤2，配制中间层溶液：以无水乙醇为溶剂，配制sncl4·5h2o、sbcl3、mn(no3)3和ce(no3)3的混合溶液，调节溶液至酸性，防止sncl4·5h2o水解，然后在超声仪中超声形成金属醇盐，静置待用。经过高温热处理后ti基体表面形成ce-mn/sno2-sb中间层。
步骤3，配制活性层溶液：以无水乙醇为溶剂，配制sncl4·5h2o、sbcl3和lacl3·7h2o的混合溶液，调节溶液至酸性，然后在超声仪中超声形成金属醇盐，静置待用；另取无水乙醇，加入氧化石墨烯(go)和二硫化苄(bds)搅拌得到均匀悬浮液,即得到s-go；将均匀悬浮液加入本步骤得到的金属醇盐中，再次搅拌，得到活性层涂液。经过高温热处理ti基体表面形成sno2-sb-la-s-rgo活性层。
步骤4，用所述中间层溶液对处理好的丝网ti进行涂膜和热处理，然后用所述活性层溶液对丝网ti进行涂膜和热处理，得到用溶胶凝胶和热氧化法制得的ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo电极。
所述步骤1中，将丝网ti切割成50mm×30mm×0.35mm的规格均匀的长方体形状，采用砂纸机械打磨至表面呈现出银白色金属光泽为止，然后在丙酮溶剂中超声波清洗20min，蒸馏水清洗；然后放入质量分数为10％的naoh溶液中，通过水浴锅80℃恒温加热1h后取出，并用去离水冲洗干净；接着放入质量分数为10％的h2c2o4溶液中，用电热炉将h2c2o4溶液加热至微沸状态下，并进行刻蚀处理1.5h，用去离水冲洗干净备用。
所述丝网ti的网孔直径：径丝(竖着的丝)0.14mm，纬丝(横着的丝)0.1mm，厚度0.35mm；所述砂纸型号为100目、240目、300目或400目。
所述步骤2的混合溶液中，sn、sb、mn、ce的原子摩尔比为50:5:1:1，用hcl调节溶液至酸性，超声仪中超声时间为20min，静置5h后得到溶胶，备用。
所述步骤3的混合溶液中，sn、sb、la的原子摩尔比为100:10:1.5，用hcl调节溶液至酸性，超声仪中超声时间为20min。
所述步骤4中，涂膜和热处理方法为：用毛刷将溶液刷涂于丝网ti上，并使其均匀，在120℃下烘干10min，3次在烘箱烘干后，进行热处理，即在马弗炉中450℃条件下恒温10min，共进行12次的烘箱烘干、马弗炉热处理循环操作，最后一次的热处理为1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo电极产生具有极强氧化能力的羟基自由基，从而有效的氧化降解苯酚，同时废水中也不会因为引入其他试剂而造成二次污染。
本发明以降解苯酚为例，可处理多种生物难降解有机物污染物，也可用于处理工业、印染等其他行业生物难降解废水。
附图说明
图1为本发明中电极的制备过程图。
图2为本发明中电催化降解苯酚废水的降解机理图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明提供了一种活性层引入s掺杂的go的电极，其结构简单，比表面积大(300m2/g)，包括丝网ti、中间层和活性层，其表达式为ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo，rgo是还原氧化石墨烯。其中丝网ti为基体，中间层为ce-mn/sno2-sb，活性层为sno2-sb-la-s-rgo。
本发明利用溶胶凝胶和热氧化法制备所述ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo电极，参考图1，包括如下步骤：
步骤1，丝网ti基体表面的预处理：首先，将丝网ti(径丝0.14mm，纬丝0.1mm，厚度0.35mm)切割成50mm×30mm×0.35mm的规格均匀的长方体形状，并采用不同型号的砂纸(100目、240目、300目、400目)对丝网ti进行机械打磨至表面呈现出银白色金属光泽为止，然后在丙酮溶剂中超声波清洗20min，再蒸馏水清洗。然后将丝网ti放入质量分数为10％的naoh溶液中，通过水浴锅80℃恒温加热1h后取出，并用去离水冲洗干净。最后将丝网ti放入质量分数为10％的h2c2o4溶液中，用电热炉将h2c2o4溶液加热至微沸状态下，并进行刻蚀处理1.5h，用去离水冲洗干净备用。
步骤2，中间层涂液的配制：首先，在18ml无水乙醇中，配制一定量1mol/lsncl4·5h2o、0.1mol/lsbcl3、0.02mol/lmn(no3)3、0.02mol/lce(no3)3(sn、sb、mn、ce的原子摩尔比为50:5:1:1)的混合溶液，并加入2mlhcl稀溶液(调节溶液至酸性，防止sncl4·5h2o水解)。然后，在超声仪中超声20min，以形成金属醇盐，最后将配制好的溶液静置5h后，即可使用。
步骤3，活性层涂液的配制：首先，在18ml无水乙醇中，配制一定量的1mol/lsncl4·5h2o、0.1mol/lsbcl3和0.015mol/llacl3·7h2o(sn、sb、la的原子摩尔比为100:10:1.5)的混合溶液，并加入2mlhcl稀溶液(调节溶液至酸性，防止sncl4·5h2o水解)。然后，在超声仪中超声20min，以形成金属醇盐。其次，在20ml无水乙醇溶液中加入50mggo和0.037g二硫化苄(bds)，然后搅拌2h得到均匀悬浮液，将所得均匀悬浮液加入到本步骤得到的混合溶液中，再搅拌30min得到活性层涂液。
步骤4，电极涂层的形成：用上述制备的中间层溶液对处理好的丝网ti进行涂膜和热处理。用毛刷分别将溶胶刷涂于丝网ti上，并使其均匀，3次在烘箱烘干后，进行热处理，即在马弗炉中450℃条件下恒温10min，共进行12次的烘箱烘干、马弗炉热处理循环操作，最后一次的热处理为1h。
然后用上述制备的活性层溶液对丝网ti进行涂膜和热处理。用毛刷分别将溶胶刷涂于丝网ti上，并使其均匀，3次在烘箱烘干后，进行热处理，即在马弗炉中450℃条件下恒温10min，共进行12次的烘箱烘干、马弗炉热处理循环操作，最后一次的热处理为1h。最后得到用溶胶凝胶和热氧化法制得的丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo电极。为了作为对比，活性层溶液中不加bds，得到丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la-rgo电极。活性层溶液中不加go和bds，可得到丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la电极。
本发明所得活性层引入s掺杂的go的电极可用于处理难降解有机废水，以苯酚废水为目标污染物，以不锈钢板作为阴极，所得活性层引入s掺杂的go的电极为阳极，构成电化学氧化体系，直流电源提供电解过程所需电能，通过控制电流密度、阴阳极板间距、苯酚的浓度及降解时间等条件，使电极在阳极发生电化学氧化，产生具有极强氧化能力的羟基自由基氧化降解有机污染物，大幅降低苯酚废水cod的同时，也明显的去除了废水中的cod含量，提高了后续处理过程中废水的可生化性，达到充分去除污染物，提高去除率的目的。
以下是本发明电极处理苯酚废水的几个具体实施例。
实施例1
本实施例采用的工作阳极是丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la电极，普通不锈钢板作为阴极；阳极材料包括丝网ti、中间层和活性层，中间层是sncl4·5h2o、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3的混合物，活性层中不引入s掺杂的go，制备了丝网ti/ce-mn/sno2-sb电极，活性层是sncl4·5h2o、sbcl3和lacl3·7h2o的混合物。为增加装置的处理能力，将所制备电极阳极和不锈钢阴极采用多组电极按串行方式连接。苯酚废水的浓度为100mg/l，降解时间为120min，每隔30min取样一次，电流密度为0.1a/cm2，极板间距为2cm，进行电解。经处理后，苯酚废水的去除率可达75.2％，废水的cod去除率可达65.5％。
实施例2
本实施例采用的工作阳极是丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la-rgo电极，普通不锈钢板作为阴极；阳极材料包括丝网ti、中间层和活性层，中间层是sncl4·5h2o、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3的混合物，活性层中引入go，制备了丝网ti/ce-mn/sno2-sb-rgo电极，活性层是sncl4·5h2o、sbcl3和lacl3·7h2o、go的混合物。为增加装置的处理能力，将所制备电极阳极和不锈钢阴极采用多组电极按串行方式连接。苯酚废水的浓度为100mg/l，降解时间为120min，每隔30min取样一次，电流密度为0.1a/cm2，极板间距为2cm，进行电解。经处理后，苯酚废水的去除率可达83.1％，废水的cod去除率可达71.4％。
实施例3
本实施例采用的工作阳极是丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo电极，普通不锈钢板作为阴极；阳极材料包括丝网ti、中间层和活性层，中间层是sncl4·5h2o、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3的混合物，活性层中引入s掺杂的go，制备了丝网ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo电极，活性层是sncl4·5h2o、sbcl3和lacl3·7h2o、s掺杂的go的混合物。为增加装置的处理能力，将所制备电极阳极和不锈钢阴极采用多组电极按串行方式连接。苯酚废水的浓度为100mg/l，降解时间为120min，每隔30min取样一次，电流密度为0.1a/cm2，极板间距为2cm，进行电解。经处理后，苯酚废水的去除率可达89.5％，废水的cod去除率可达79.8％。
本发明电解实验以串行方式连接，以增加装置的处理能力。
技术特征：
1.一种活性层引入s掺杂的go的电极，包括丝网ti、中间层和活性层，其特征在于，在活性层引入s掺杂的go。
2.根据权利要求1所述活性层引入s掺杂的go的电极，其特征在于，表达式为ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo，rgo是还原氧化石墨烯，所述丝网ti为基体，所述中间层为ce-mn/sno2-sb，所述活性层为sno2-sb-la-s-rgo。
3.权利要求1所述活性层引入s掺杂的go的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，以丝网ti为基体，并进行表面预处理；
步骤2，配制中间层涂液：以无水乙醇为溶剂，配制sncl4·5h2o、sbcl3、mn(no3)3和ce(no3)3的混合溶液，调节溶液至酸性，防止sncl4·5h2o水解，然后在超声仪中超声形成金属醇盐，静置待用；
步骤3，配制活性层涂液：以无水乙醇为溶剂，配制sncl4·5h2o、sbcl3和lacl3·7h2o的混合溶液，调节溶液至酸性，然后在超声仪中超声形成金属醇盐，静置待用；另取无水乙醇，加入氧化石墨烯和二硫化苄搅拌得到均匀悬浮液；将均匀悬浮液加入本步骤得到的金属醇盐中，再次搅拌，得到活性层涂液；
步骤4，用所述中间层溶液对处理好的丝网ti进行涂膜和热处理，然后用所述涂覆活性层溶液对丝网ti进行涂膜和热处理，得到用溶胶凝胶和热氧化法制得的ti/ce-mn/sno2-sb-la-s-rgo电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将丝网ti切割成50mm×30mm×0.35mm的规格均匀的长方体形状，采用砂纸机械打磨至表面呈现出银白色金属光泽为止，然后在丙酮溶剂中超声波清洗20min，蒸馏水清洗；然后放入质量分数为10％的naoh溶液中，通过水浴锅80℃恒温加热1h后取出，并用去离水冲洗干净；接着放入质量分数为10％的h2c2o4溶液中，用电热炉将h2c2o4溶液加热至微沸状态下，并进行刻蚀处理1.5h，用去离水冲洗干净备用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丝网ti的网孔直径：径丝0.14mm，纬丝0.1mm，厚度0.35mm；所述砂纸型号为100目、240目、300目或400目。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2的混合溶液中，sn、sb、mn、ce的原子摩尔比为50:5:1:1，用hcl调节溶液至酸性，超声仪中超声时间为20min，静置5h后得到溶胶，备用。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3的混合溶液中，sn、sb、la的原子摩尔比为100:10:1.5，用hcl调节溶液至酸性，超声仪中超声时间为20min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，涂膜和热处理方法为：用毛刷将溶液刷涂于丝网ti上，并使其均匀，在120℃下烘干10min，刷涂烘干3次后进行热处理，即在马弗炉中450℃条件下恒温10min，共进行12次的刷涂烘干、马弗炉热处理循环操作，最后一次的热处理为1h。
技术总结
一种活性层引入S掺杂的GO的电极，包括丝网Ti、中间层和活性层，其特征在于，在活性层引入S掺杂的GO，本发明还提供了其制备方法，用不锈钢板做阴极，以本发明制备的电极作为阳极，产生具有极强氧化能力的羟基自由基氧化降解有机污染物，可节约成本并避免二次污染。
技术开发人、权利持有人：毕强;王增强;薛娟琴;唐长斌;张泽坤;党晨轩;李雨晴
