本发明涉及污水处理技术领域四溴双酚a的处理方法，更具体的是涉及一种针对低浓度内分泌干扰物(四溴双酚a)的三维电化学结合生物技术处理的方法。
背景技术：
随着人们安全意识的提高，对于室内外材料防火的要求也愈发严格，阻燃剂被大量应用于各种产品的生产与制造。目前最常用的溴化阻燃剂主要是六溴环十二烷、四溴双酚a和多溴联苯醚，其中四溴双酚a因其阻燃效果好，生产工艺简单而被大量使用，全球年产量达12万吨，占溴化阻燃剂全球市场的60％。四溴双酚a主要是通过与聚合物形成共价键，提高了材料的抗燃性；此外，四溴双酚a还可以直接以分子的形式作为高抗冲击聚苯乙烯树脂等材料的添加型阻燃剂起到延迟或防止燃烧的作用。在四溴双酚a燃烧过程中容易释放溴化氢，它可以减缓或者中断燃烧，因此，含有阻燃剂材料的燃烧是四溴双酚a排放及其降解产物的主要来源；添加型四溴双酚a不与材料发生共价结合，所以具有可能从产品表面分离或浸出到环境介质中的特性，目前已有不少报道发现土壤、大气、水环境和沉积物以及生物体等环境介质中检测到四溴双酚a的存在。近年来四溴双酚a的毒性和生物累积性，特别是内分泌干扰效应，引起人们的广泛关注。
现阶段，针对四溴双酚a的降解技术主要有物理吸附，光降解，高级氧化以及微生物降解。但大部分只是处于早期研究阶段，并且因这些方法存在诸多缺点无法高效低成本地降解四溴双酚a。
技术实现要素：
本发明针对生物毒性巨大，浓度较低，难以在普通的生物处理工艺中被去除的含四溴双酚a的废水提供一种结构紧凑、占地面积小、成本低，处理效率高的处理方法。
电化学降解技术因其高效稳定而受到关注；与生物处理技术结合的生物电化学系统综合了两者优势使得四溴双酚a降解得更为彻底。本发明针对水中四溴双酚a的去除在电化学系统的基础上将负载微生物的颗粒活性炭作为粒子电极，构建三维电化学生物膜反应器，通过顺序还原—氧化步骤将其彻底降解为无污染的co2和h2o。
本发明技术方案如下：
一种处理含四溴双酚a废水的方法，包括以下步骤：
步骤1：阴极区厌氧还原脱溴
含有四溴双酚a的废水先经由蠕动泵进入底部阴极区，在阴极区被电化学还原和厌氧微生物还原脱溴，生成脱溴中间产物；
步骤2：阳极区好氧矿化
经阴极区还原处理后，脱溴中间产物经连续流水位向上进入阳极区，脱溴中间产物在此单元中进行电化学氧化降解和三维电生物好氧矿化降解作用。
优选的，上述方法中，步骤1所述四溴双酚a在废水中的浓度范围在10-20mg/l；处理废水的运行方法为连续升流式运行。
优选的，上述方法中，处理过程中使用三维电化学结合生物一体化装置，包括一体成型的上半区和下半区，上半区和下半区共同围成桶形结构；
上半区为三维电生物阳极区，包括位于顶部的阳极电极(6)和位于侧壁上的阳极区取样口(8)，顶部还开设出水口(11)；阳极电极(6)连接电池(1)的正极；
下半区为三维生物电阴极区，包括位于底部的阴极电极(5)和位于侧壁上的阴极取样口(9)，底部还开设有进水口(10)；阴极电极(5)连接电池(1)的负极；
三维电化学结合生物一体化装置内装填粒子电极(7)；
三维电化学结合生物一体化装置还分别与蠕动泵(3)和曝气泵(4)连接，由曝气泵(4)向内输送气体，蠕动泵(3)向内输送废水；蠕动泵(3)连接一进水池(2)。
优选的，上述方法中，所述阴极电极(5)，阳极电极(6)采用纯钛电极、钛基铱钌氧化物涂层电极的一种。
优选的，上述方法中，所述粒子电极(7)以颗粒为基本形状，其上负载有催化剂，催化剂为金属氧化物。
优选的，上述方法中，所述粒子电极(7)的基体为颗粒活性炭、海绵铁，单独使用或者两种混合使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对四溴双酚a的特点，将三维电化学和生物处理技术有机结合，高效处理含四溴双酚a废水。阴极处理主要是将四溴双酚a在阴极区在电场能量推动下进行直接还原，得到脱溴产物。同时，有部分厌氧微生物通过厌氧还原对四溴双酚a进行还原脱溴，脱溴后的中间产物抗氧化能力相较于四溴双酚a大大减弱，有利于阳极区的氧化。阳极区是在电化学氧化分解和微生物降解的共同作用下，完成脱溴产物的进一步降解和矿化。在三维电化学结合生物一体化装置中，厌氧好氧菌和降解细菌富集在中间填料上，微生物载体如颗粒活性炭丰富的表面微环境为四溴双酚a的厌氧菌和好氧菌提供了充分的空间和合适的环境。本发明针对四溴双酚a的特点，将三维电化学技术、生物处理技术有机结合，可以解决普通生物处理工艺难以降解四溴双酚a的问题，同时具有设备简单、工艺流程简单、操作较为方便，高效处理、构筑物体积小、管理方便等优点。可实现四溴双酚a的无害化，保护生态环境，为高毒性，低浓度的溴代阻燃剂难处理的问题解决了关键性技术难题。
附图说明
图1为含四溴双酚a废水处理工艺流程图；
图2为本发明三维电化学结合生物装置结构示意图。
图中：
1-电源，2-进水池，3-蠕动泵，4-曝气泵，5-阴极电极，6-阳极电极，7-粒子电极，8-阳极区取样口，9-阴极取样口，10-进水口，11-出水口。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中
三维电化学结合生物一体化装置由上下两个半区组成，分别为三维电生物阳极区(上半区)和三维电生物阴极区(下半区)，
上半区为三维电生物阳极区，包括位于顶部的阳极电极6和位于侧壁上的阳极区取样口8，顶部还开设出水口11；阳极电极6连接电池1的正极；
下半区为三维生物电阴极区，包括位于底部的阴极电极5和位于侧壁上的阴极取样口9，底部还开设有进水口10；阴极电极5连接电池1的负极；
三维电化学结合生物一体化装置内装填粒子电极7；
三维电化学结合生物一体化装置还分别与蠕动泵3和曝气泵4连接，由曝气泵4向内输送气体，蠕动泵3向内输送废水；蠕动泵3连接一进水池2。
粒子电极7采用颗粒活性炭基体负载fe2o3，mno2和cuo。微生物载体填料上挂膜微生物，采用常规的驯化挂膜方法，通过污水处理厂活性污泥接种，用四溴双酚a废水进行驯化，2周至4周驯化成功。采用连续升流的方式运行四溴双酚a废水处理系统，即废水首先通过蠕动泵进入阴极厌氧区，经过阴极区处理后，水位上升进入阳极好氧区，最后废水通过出水口11排出。
实施例2
本实施例是这样工作的：
处理工艺包括两个的三维电化学结合生物单元。脱溴矿化处理后的出水经由出水口11排放。
四溴双酚a废水经由蠕动泵3进入下层阴极厌氧区，在阴极上直接失去电子被还原和微生物厌氧代谢还原。断开c-br键，脱除溴离子，降低生物毒性提高可生化性，同时降低抗氧化性。含有中间产物的四溴双酚a还原废水借由水位提升随后进入阳极氧化区，通过电化学氧化和好氧微生物的代谢将可生化性较高的脱溴产物逐步降解成更小的分子或彻底氧化分解成二氧化碳和水。
在两个三维电生物反应器中主要进行的步骤为断键开环矿化，部分污染物质吸附在主电极表面和粒子电极表面，在电能作用下，四溴双酚a在阴阳电极表面和众多粒子电极表面进行直接氧化作用和还原作用。同时，曝气后溶解在水中的氧气、阳极及粒子电极阳极端产生的氧气，在阴极和粒子电极阴极端还原生成氧化性极强的双氧水和羟基自由基，同时又在体系内电磁场及氧化还原电子对催化作用下，产生大量氧化性极强的自由基，比如ho2–·，o·,h·,o2-·,o3-·等。这些自由基与有机物反应，生成不稳定的有机物自由基r·等，从而引发大量的自由基链式反应。从而有效分解转化难降解有机物。与此同时，微生物负载在颗粒活性炭填料表面，多孔结构的颗粒活性炭为生物提供了优良的生境，微生物数量多且活性高，在电场能量推动下，促进细菌胞外酶电子传递效率，进一步提高了污染物降解效率。
经过三维电极生物膜反应器处理后，反应器出水浓度为四溴双酚a浓度为0.29～0.85mg/l，总有机碳从6.25～7.89mg/l减少至3.06～3.21mg/l。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种处理含四溴双酚a废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：阴极区厌氧还原脱溴
含有四溴双酚a的废水先经由蠕动泵进入底部阴极区，在阴极区被电化学还原和厌氧微生物还原脱溴，生成脱溴中间产物；
步骤2：阳极区好氧矿化
经阴极区还原处理后，脱溴中间产物经连续流水位向上进入阳极区，脱溴中间产物在此单元中进行电化学氧化降解和三维电生物好氧矿化降解作用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1所述四溴双酚a在废水中的浓度范围在10-20mg/l；处理废水的运行方法为连续升流式运行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理过程中使用三维电化学结合生物一体化装置，包括一体成型的上半区和下半区，上半区和下半区共同围成桶形结构；
上半区为三维电生物阳极区，包括位于顶部的阳极电极(6)和位于侧壁上的阳极区取样口(8)，顶部还开设出水口(11)；阳极电极(6)连接电池(1)的正极；
下半区为三维生物电阴极区，包括位于底部的阴极电极(5)和位于侧壁上的阴极取样口(9)，底部还开设有进水口(10)；阴极电极(5)连接电池(1)的负极；
三维电化学结合生物一体化装置内装填粒子电极(7)；
三维电化学结合生物一体化装置还分别与蠕动泵(3)和曝气泵(4)连接，由曝气泵(4)向内输送气体，蠕动泵(3)向内输送废水；蠕动泵(3)连接一进水池(2)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阴极电极(5)，阳极电极(6)采用纯钛电极、钛基铱钌氧化物涂层电极的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粒子电极(7)以颗粒为基本形状，其上负载有催化剂，催化剂为金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述粒子电极(7)的基体为颗粒活性炭、海绵铁，单独使用或者两种混合使用。
技术总结
本发明公开了一种处理含四溴双酚A废水的方法，包括三维电和微生物的还原和氧化；四溴双酚A废水引入三维电化学结合生物处理装置，针对四溴双酚A进行还原脱溴，降低四溴双酚A生物毒性，提高污水B/C，然后进一步矿化降解的步骤。三维电生物在电场能和微生物的协同作用下，实现厌氧条件下还原脱溴和好氧条件下的降解矿化。本发明提出的含四溴双酚A废水的处理方法，具有处理效果好、运行稳定、占地面积小、自动化程度高，操作方便等优点。
技术开发人、权利持有人：彭品;李秀艳;张艳晨;徐娟
