本发明属于氯代烃降解技术领域，具体涉及一种用于降解污染地下水中氯代烃的装置及方法。
背景技术：
氯代烃是指烃类分子中的氢被氯部分或全部取代所形成的化合物，作为重要的有机溶剂和产品中间体，氯代烃广泛应用在化工、医药、农药等领域。由于使用和存储不当，氯代烃通过挥发、泄漏、废水排放等方式排入到自然环境中，对环境和人体健康的产生不利影响。氯代烃的密度通常大于水，易沉积在水体底部并扩散至地下水，造成地下水大范围的、长期的、持续的污染。随着国际、国内在可持续发展中对生态环境提出越来越高的要求，氯代烃污染地下水治理技术的开发已成为国内外场地修复领域的关注热点。
为了解决上述技术问题，现有技术中进行了诸多有益探索，形成了一系列氯代烃污染控制技术，如吸附法、吹脱法、生物法和化学法等，但这些处理技术各有缺陷：吸附法虽可高效吸附氯代烃，但只是将污染物转移，无法消除污染物；吹脱法将水中氯代烃吹脱到气相后产生新的污染，需要对其收集并做进一步处理；生物法仅适于低浓度的氯代烃污染物控制，且生物降解速率较慢，处理周期较长；化学法则需额外投加化学药剂易造成二次污染。
近年来，利用半导体光催化降解水体中有机污染物日益受到重视，biocl、tio2、zno等半导体光催化剂降解氯代烃等也被证实为绿色经济、切实高效的技术方式(刘伟.紫外光照下典型氯代烃的降解及机理研究[d].中国地质大学,2018.)。但常规的光催化方式需要投加催化剂纳米颗粒，纳米材料仍可能造成二次污染，且面临催化剂的失效以及回收分离难题。
技术实现要素：
本发明是为解决上述不足进行的，提供了一种无需催化剂就能对污染地下水中氯代烃进行催化降解的装置及降解方法。
本发明基于原理如下：本发明基于bi2o3-b2o3-srco3体系玻璃管内表面与hcl和h2o反应后能够析出biocl半导体光催化剂。biocl是环境友好、经济高效的半导体光催化材料，经紫外光照射后，biocl半导体光催化剂激发出电子-空穴对，与h2o和o2作用分别产生·oh和o2-·自由基，自由基实现氯代烃污染物的降解和去除。反应结构式如下：
bi2o3+6hcl＝2bicl3+3h2o；
bicl3+h2o＝biocl↓+2hcl。
应用上述机理，本发明所采用的技术方案如下：
本发明第一方面，提供了一种用于降解污染地下水中氯代烃的装置，包括以串联和并联方式连接的多个bi2o3-b2o3-srco3体系玻璃管、安装在玻璃管内的紫外灯以及设置在管外的控制电源。
该bi2o3-b2o3-srco3体系玻璃管的制备方法如下：
1)玻璃管制备：取55-85wt％bi2o3、5-15wt％b2o3和10-30wt％srco3组分混合均匀，置于耐腐蚀坩埚中1050-1300℃保温15-45min，后将玻璃液成型为玻璃管，该玻璃管的长径比为20-50，玻璃管壁厚为2-5mm，并于200-400℃保温1-3小时后降温进行退火处理，即获得玻璃管；
2)自清洁玻璃管侵蚀：采用浓度为0.02-0.2mol/l的hcl溶液对玻璃管内壁浸泡10-30min，经水清洗后，在玻璃管内部安装紫外灯，即获得自清洁玻璃管。
优选的，紫外灯为圆柱形，该圆柱形紫外灯直径与所述玻璃管内径之间的比例为1:2～1:10，紫外灯的功率为10～1000w/m，具体根据玻璃管长度确定。
本发明的第二方面，提供了降解污染地下水中氯代烃的方法，包括如下步骤：
a)自清洁玻璃管组装：根据水量确定玻璃管的并联数量，依据地下水氯代烃的含量确定自清洁玻璃管的串联数量，组装成自清洁玻璃管成套组件；
b)污染物降解：将含氯代烃的地下水导入自清洁玻璃管内，开启紫外灯开始进行污染物降解，经过0.5-8小时的处理后，脱除氯代烃；
c)自清洁玻璃管催化性能再生：随着长时间的光照、污染物降解和沉积物堆积内表面，管壁生长的biocl可能出现催化性能减弱的情况，采用0.02-0.2mol/l的hcl侵蚀液进行再次侵蚀1-10min即可恢复自清洁玻璃管的催化性能。
进一步，步骤b)中还可以添加有双氧水，提升氯代烃的去除效率，双氧水的质量分数小于0.5％。步骤c)中，装置连续运行15-30天后进行再次侵蚀处理。
本发明中，为了降低处理成本，制备玻璃管所需的bi2o3、b2o3和srco3原料可采用含相应化学组分的废料替代。hcl侵蚀液可循环使用，以降低成本。
本发明的有益效果如下：
首先，bi2o3-b2o3-srco3体系玻璃易于加工、结构稳定且具有一定的强度，且该体系的玻璃可以与0.02-0.2mol/l的hcl溶液发生反应，从而使得片状结构的biocl生长在玻璃管内表面，biocl是环境友好、经济高效的半导体光催化材料。当含氯代烃的污染地下水流经自清洁玻璃管内时，其表层的biocl半导体光催化剂在紫外光的照射下激发出电子-空穴对，与h2o和o2作用分别产生·oh和o2-·自由基，可高效降解地下水中的氯代烃及其他有机污染物。
与其它方法相比，本发明中的降解方法不需额外条件化学药剂即可降解地下水中的氯代烃，且不涉及催化剂和废水的搅拌或分离；在催化剂在活性降低时，可以用0.02-0.2mol/l的hcl溶液进行简易浸泡即可实现再生，且浸泡液可以循环使用。
另外，本发明根据废水的水量和氯代烃浓度可以调节自清洁管的并联和串联数量。反应可连续运行，运行成本低，操作简便，操作环境友善，经1-8小时紫外灯照射处理，可使地下水中的氯代烃等有机物获得较大程度的矿化去除。
附图说明
图1为本发明中用于降解污染地下水中氯代烃的装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明所用试剂和原料均市售可得或可按文献方法制备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1用于降解污染地下水中氯代烃的装置
图1显示了单个装置的结构，包括以串联和并联方式连接的多个bi2o3-b2o3-srco3体系玻璃管1、安装在玻璃管内的紫外灯2以及设置在管外的控制电源3。
玻璃管1内部中空，长径比为20-50，玻璃管壁厚为2-5mm。图中仅显示了其基本结构，实际其前后以及侧壁上还设置有连接接头，以实现不同玻璃管之间的串联和并联连接。紫外灯2为圆柱形紫外灯，该圆柱形紫外灯直径与所述玻璃管内径之间的比例为1:2～1:10，紫外灯的功率为100～1000w/m，具体根据玻璃管长度确定。控制电源3对紫外灯2进行控制。
降解装置的制备方法、将其用于进行氯代烃降解的工艺方法及效果分别通过实施例2～4进行说明。
实施例2
取配方为55wt％bi2o3、15wt％b2o3和30wt％srco3组分混合均匀，置于耐腐蚀坩埚中1050℃保温45min，后将玻璃液成型为玻璃管，玻璃管的长径比为20，玻璃管壁厚为5mm，并至于400℃保温1小时后降温进行退火处理，即获得玻璃管。用浓度为0.02mol/l的hcl溶液(即为侵蚀液)对玻璃管内壁浸泡30min，经水清洗后，在玻璃管内部安装圆柱形紫外灯。
取某氯代烃污染地下水，氯代烃总含量为10mg/l，将含氯代烃的地下水导入自清洁玻璃管内，开启紫外灯开始进行污染物降解，经1小时紫外灯照射处理后，地下水氯代烃的总含量为0.2mg/l。反应装置连续运行30天后，氯代烃的降解率开始下降，采用0.02mol/l的hcl侵蚀液进行侵蚀10min后，催化降解性能恢复至初始状态。
实施例3
取配方为70wt％bi2o3、10wt％b2o3和20wt％srco3组分混合均匀，置于耐腐蚀坩埚中1150℃保温30min，后将玻璃液成型为玻璃管，玻璃管的长径比为35，玻璃管壁厚为3mm，并至于300℃保温2小时后降温进行退火处理，即获得玻璃管。用浓度为0.1mol/l的hcl溶液(即为侵蚀液)对玻璃管内壁浸泡20min，经水清洗后，在玻璃管内部安装圆柱形紫外灯。
取某氯代烃污染地下水，氯代烃总含量为52mg/l，加入将含氯代烃的地下水导入自清洁玻璃管内，开启紫外灯开始进行污染物降解，经4小时的紫外灯照射处理，地下水氯代烃的总含量为2.8mg/l。反应装置连续运行20天后，氯代烃的降解率开始下降，采用0.1mol/l的hcl侵蚀液再次侵蚀5min后，催化降解性能恢复至初始状态。
实施例4
取配方85wt％bi2o3、5wt％b2o3和10wt％srco3组分混合均匀，置于耐腐蚀坩埚中1300℃保温45min，后将玻璃液成型为玻璃管，玻璃管的长径比为50，玻璃管壁厚为2.5mm，并至于400℃保温1小时后降温进行退火处理，即获得玻璃管。用浓度为0.2mol/l的hcl溶液(即为侵蚀液)对玻璃管内壁浸泡10min，经水清洗后，在玻璃管内部安装圆柱形紫外灯。
取某氯代烃污染地下水，氯代烃总含量为215mg/l，按照双氧水的添加比例为0.15wt％投加至氯代烃污染地下水中，将含氯代烃的地下水导入自清洁玻璃管内，开启紫外灯开始进行污染物降解，经8小时的紫外灯照射处理，地下水氯代烃的总含量为1.2mg/l。反应装置连续运行15天后，氯代烃的降解率开始下降，采用0.2mol/l的hcl侵蚀液进行侵蚀1min后，催化降解性能恢复至初始状态。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
技术特征：
1.一种用于降解污染地下水中氯代烃的装置，其特征在于，包括：
以串联和并联方式连接的多个bi2o3-b2o3-srco3体系玻璃管、安装在所述玻璃管内的紫外灯以及设置在管外的控制电源，
所述bi2o3-b2o3-srco3体系玻璃管的制备方法如下：
1)玻璃管制备：取55-85wt％bi2o3、5-15wt％b2o3和10-30wt％srco3组分混合均匀，置于耐腐蚀坩埚中1050-1300℃保温15-45min，后将玻璃液成型为玻璃管，并于200-400℃保温1-3小时后降温进行退火处理，即获得玻璃管；
2)自清洁玻璃管侵蚀：采用浓度为0.02-0.2mol/l的hcl溶液对玻璃管内壁浸泡10-30min，经水清洗后，在玻璃管内部安装紫外灯，即获得自清洁玻璃管。
2.根据权利要求1所述的用于降解污染地下水中氯代烃的装置，其特征在于：
其中，所述玻璃管的长径比为20-50，玻璃管壁厚为2-5mm。
3.根据权利要求2所述的用于降解污染地下水中氯代烃的装置，其特征在于：
其中，所述紫外灯为圆柱形紫外灯，该圆柱形紫外灯直径与所述玻璃管内径之间的比例为1:2-1:10。
4.根据权利要求1所述的用于降解污染地下水中氯代烃的装置，其特征在于：
其中，所述紫外灯的功率为100～1000w/m。
5.采用权利要求1～4任一项所述的装置进行降解污染地下水中氯代烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)自清洁玻璃管组装：根据水量确定玻璃管的并联数量，依据地下水氯代烃的含量确定自清洁玻璃管的串联数量，组装成自清洁玻璃管成套组件；
b)污染物降解：将含氯代烃的地下水导入自清洁玻璃管内，开启紫外灯开始进行污染物降解，经过0.5-8小时的处理后，脱除氯代烃；
c)自清洁玻璃管催化性能再生：随着长时间的光照、污染物降解和沉积物堆积内表面，管壁生长的biocl可能出现催化性能减弱的情况，采用0.02-0.2mol/l的hcl侵蚀液进行再次侵蚀1-10min即可恢复自清洁玻璃管的催化性能。
6.采用权利要求5所述的降解污染地下水中氯代烃的方法，其特征在于：
其中，步骤b)中添加有双氧水，所述双氧水的质量分数小于0.5％。
7.根据权利要求5所述的降解污染地下水中氯代烃的方法，其特征在于：
其中，步骤c)中，装置连续运行15～30天后进行再次侵蚀处理。
技术总结
本发明涉及一种用于降解污染地下水中氯代烃的装置及方法，该装置包括以串联和并联方式连接的多个Bi2O3‑B2O3‑SrCO3体系玻璃管、安装在管内的紫外灯和管外的控制电源。玻璃管的制备方法及氯代烃降解方法如下：取配方为55‑85wt％Bi2O3、5‑15wt％B2O3和10‑30wt％SrCO3组分混合均匀，置于耐腐蚀坩埚中1050‑1300℃保温15‑45min后成型为玻璃管，并于200‑400℃保温1‑3小时后退火处理。用浓度为0.02‑0.2mol/L的HCl溶液对玻璃管内壁浸泡10‑30min，经水清洗后，安装紫外灯，获得自清洁玻璃管。将含氯代烃的地下水导入自清洁玻璃管内，开启紫外灯，经过1‑8小时紫外照射处理，高脱除氯代烃。在自清洁玻璃管的催化性能下降时，采用同浓度HCl侵蚀液再次侵蚀1‑10min即可恢复自清洁玻璃管的催化性能。
技术开发人、权利持有人：宋立杰;刘惠;李国标;陈善平;安淼;邰俊;张瑞娜
