本高新技术涉及煤化工废水处理领域，尤其涉及一种煤化工废水处理装置。
背景技术：
我国能源资源的基本特点是“富煤、贫油、少气”，发展新型煤化工产业是我国的能源战略需要，对于缓解我国石油、天然气等优质资源的供求矛盾，促进化工、钢铁、轻工和农业的发展，具有非常重要的作用。
一方面，煤焦化、煤气化、煤液化，以及煤制甲醇、烯烃等煤化工过程需要大量生产用水，但我国煤化工项目开发重点在煤炭资源丰富的西北及华北地区，这些区域水资源匮乏，占有量不到全国总量的20％，富煤少水的地理空间分布，煤化工产业的兴起将会导致该区域地下水的过度开采，水资源的严重匮乏成为我国煤化工企业发展的瓶颈，寻求投资省、产水水质好、工艺稳定、运行费用低的煤化工废水处理工艺，最大限度地实现节水和回用，已经成为煤制气产业发展的迫切需求。
另一方面，煤化工产生大量的废水，如：单位烯烃耗水量约(10-15)t/t烯烃，单位成品油耗水量约(4-6)t/t成品油，该废水含有高浓度的污染物，水质成分复杂、波动频繁，通常情况下，codcr约为2500-88000mg/l；酚类约为500-14000mg/l(苯酚类约为300-6800mg/l)；氨氮约为1800-14000mg/l；微量硝态氮约为0.2-2mg/l；有机氮约为4-140mg/l；微量磷约为0.5-29mg/l；氰化物约为0.1-110mg/l；硫氰化物约为8-1500mg/l；硫化物(s2-)约为60-29000mg/l；油类约为50-110000mg/l，tds约为2000-32000mg/l，ph约为7.5-9.5，并含有一定浓度的悬浮物、胶体、钙镁锶钡等致垢离子、重金属离子、氟化物，以及数百度的色度。高浓度氨氮导致c/n比极不均衡；大量的长链烷烃类、芳香烃类萘、蒽等、杂环类化合物吡啶等、油类等生物难降解有机物，以及高浓度酚类/氰化物/硫氰化物，严重危害微生物的新陈代谢，bod/cod约为0.18-0.25或更低，有毒和有害物浓度高，具有很强的微生物抑制性，水质可生化性差，是一种典型高浓度难生物降解的工业废水。煤化工产业的兴起将会导致该区域水资源的严重污染，水污染问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。
针对煤化工企业的发展与当地环境污染之间出现的严重矛盾，国家对新建煤化工项目的用水和水污染物的排放提出了严格的要求——处理后废水回用率达到95％以上，基本实现“零排放”。
由于煤化工废水水质成分复杂多变，波动频繁，缺乏针对特征污染物及其治理的理论基础和工程设计规范，常规的处理工艺存在严重局限性，工艺无法获得满意的出水水质，工艺复杂、工程造价和运维费用高。
技术实现要素：
(一)实用新型目的
本高新技术的目的是提供一种煤化工废水处理装置以解决现有技术工艺无法获得满意的出水水质的问题。
(二)技术方案
为解决上述问题，本高新技术的第一方面提供了一种煤化工废水处理装置，包括：生物膜处理模块，其设置有待处理水入口，所述生物膜处理模块用于有机物的分解和无机化；后置臭氧催化氧化模块，其入口与所述生物膜处理模块出口连通，所述后置臭氧催化氧化模块催化氧化有机物和氰化物。
进一步地，所述生物膜处理模块包括：依次连通的厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和曝气生物滤池；所述厌氧生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有厌氧菌，所述厌氧生物滤池用于利用厌氧菌分解和无机化废水中有机物；所述兼氧生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有兼氧菌，所述兼氧生物滤池用于利用兼氧菌分解和无机化废水中有机物；所述曝气生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有好氧菌，所述曝气生物滤池用于利用好氧菌分解和无机化废水中有机物。
进一步地，所述曝气生物滤池的出口还分别与所述厌氧生物滤池的入口和所述兼氧生物滤池的入口连通。
进一步地，所述生物载体为轻质陶粒。
进一步地，所述轻质陶粒包括的成分质量分数为：煤粉灰45-55％；膨润土33-37％；熟石灰8-12％；硅酸钠5％。
进一步地，所述后置臭氧催化氧化模块包括依次连通的臭氧发生器、溶气泵、臭氧催化膜单元和循环水储存容器；所述溶气泵的入口还与所述曝气生物滤池出口连通。
进一步地，所述后置臭氧催化氧化模块还包括反洗装置；所述反洗装置与所述臭氧催化膜单元连通，所述反洗装置用于对所述臭氧催化膜单元进行清洗。
进一步地，所述循环水储存容器还与所述溶气泵的入口连通。
进一步地，所述后置臭氧催化氧化模块还包括产水储存容器；所述产水储存容器用于储存经臭氧氧化后的水，并将多余臭氧通入所述溶气泵。
进一步地，所述臭氧催化膜单元包括至少一支陶瓷复合臭氧催化膜芯；所述陶瓷复合臭氧催化膜芯呈管状，管状所述陶瓷复合臭氧催化膜芯的管壁包括三层结构，由内至外分别为：臭氧催化及过滤层、过滤层和支撑层。
(三)有益效果
本高新技术的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
本高新技术煤化工废水处理装置有效去除煤化工废水中cod、酚类、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮、微量磷、氰化物、硫氰化物，产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求。
附图说明
图1是根据本高新技术第一实施方式的煤化工废水处理装置结构示意图；
图2是根据本高新技术一可选实施方式的生物膜处理模块结构示意图；
图3是根据本高新技术一可选实施方式的轻质陶粒生物载体的制备方法流程图；
图4是根据本高新技术一可选实施方式的后置臭氧催化氧化模块结构示意图；
图5是根据本高新技术一可选实施方式的臭氧催化膜单元结构示意图；
图6是根据本高新技术一可选实施方式的臭氧催化膜单元实物图；
图7-12是根据本高新技术可选实施方式的臭氧催化膜单元结构示意图；
图13是根据本高新技术一可选实施方式的陶瓷复合臭氧催化膜芯的轴向剖面图；
图14是根据本高新技术一可选实施方式的陶瓷复合臭氧催化膜芯垂直于轴向的剖面图。
具体实施方式
为使本高新技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本高新技术进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本高新技术的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本高新技术的概念。
显然，所描述的实施例是本高新技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本高新技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本高新技术保护的范围。
此外，下面所描述的本高新技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在本高新技术实施例的第一方面，提供了一种煤化工废水处理装置，包括：生物膜处理模块，其设置有待处理水入口，所述生物膜处理模块用于有机物的分解和无机化；后置臭氧催化氧化模块，其入口与所述生物膜处理模块出口连通，所述后置臭氧催化氧化模块催化氧化有机物和氰化物。
在本实施例中，废水处理装置主要由生物膜处理模块、后置臭氧催化氧化模块组成。生物膜处理模块主要用于去除有机物、脱氮，进行有毒有害有机物分解和无机化。后置臭氧催化氧化模块主要由臭氧发生器、溶气泵、陶瓷复合臭氧催化膜组、反洗泵、储罐等组成，主要用于臭氧催化氧化难降解有毒有机物、氰化物等，提高废水可生化性。如图1所示。
上述实施例中的煤化工废水处理装置，有效去除煤化工废水中cod、酚类、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮、微量磷、氰化物、硫氰化物，产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求。
可选的，所述生物膜处理模块包括：依次连通的厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和曝气生物滤池；所述厌氧生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有厌氧菌，所述厌氧生物滤池用于利用厌氧菌分解和无机化废水中有机物；所述兼氧生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有兼氧菌，所述兼氧生物滤池用于利用兼氧菌分解和无机化废水中有机物；所述曝气生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有好氧菌，所述曝气生物滤池用于利用好氧菌分解和无机化废水中有机物。
可选的，所述曝气生物滤池的出口还分别与所述厌氧生物滤池的入口和所述兼氧生物滤池的入口连通。
本实施例中的生物膜处理模块主要由厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和曝气生物滤池组成，主要用于去除有机物、脱氮，进行有机物分解和无机化。
废水处理装置的反应器均为生物滤池反应器，内部填充微生物载体，在生物滤池生物膜驯化培养过程中，投加高效复合微生物，通过固定化微生物技术强化生物处理处理，属于“生物滤池+固定化生物强化”混合型生物滤池反应器，其中：曝气生物滤池可视水质设置1-3级。如图2所示。厌氧生物滤池、缺氧生物滤池、曝气生物滤池的数量和容积比根据所处理的废水水质、水量及相应技术规范设计制作。
厌氧生物滤池为污废水生物处理常用厌氧滤池，滤池中投加的生物载体为轻质陶粒，堆积密度0.877-0.9g/cm3，粒径2.5-4.5mm，比表面积约8500m2/kg左右，孔隙率41.9-42.3％，筒压强度6.86-6.94mpa盐酸可溶率＜2％。生物载体湿密度接近水，视水质填充率约30-70％，生物载体悬浮在反应器内，且呈流化态，载体间不易结膜堵塞，反应器无需反冲洗，生物载体制备方法如下所述。在厌氧生物滤池生物膜驯化培养过程中，投加高效复合厌氧菌，投加的高效复合厌氧菌自固定于生物载体上，固定化微生物不易流失、微生物负载量高，反应器内生物量大，生物种类丰富，且有大量菌胶团，世代时间长反硝化菌种被有效固定在载体上，避免菌种的流失。具有较强的承受进水污染物负荷变化能力和抵抗系统冲击能力。
兼氧生物滤池为污废水生物处理常用兼氧滤池，滤池中投加的生物载体为轻质陶粒，堆积密度0.877-0.9g/cm3，粒径2.5-4.5mm，比表面积约8500m2/kg左右，孔隙率41.9-42.3％，筒压强度6.86-6.94mpa盐酸可溶率＜2％。生物载体湿密度接近水，视水质填充率约30-70％，生物载体悬浮在反应器内，且呈流化态，载体间不易结膜堵塞，反应器无需反冲洗，生物载体制备方法如下所述。在兼氧生物滤池生物膜驯化培养过程中，投加高效复合兼氧菌，投加的高效复合兼氧菌自固定于生物载体上，固定化微生物不易流失、微生物负载量高，反应器内生物量大，生物种类丰富，且有大量菌胶团，世代时间长硝化、反硝化菌种被有效固定在载体上，避免菌种的流失。具有较强的承受进水污染物负荷变化能力和抵抗系统冲击能力。
废水中的大部分可降解有机物和毒性物质在厌氧、兼氧生物滤池得以降解，并将有机氮降解为氨氮，同时通过反硝化去除回流水中的氮氧化物。
曝气生物滤池为污废水生物处理常用曝气滤池，滤池中投加的生物载体为轻质陶粒，堆积密度0.877-0.9g/cm3，粒径2.5-4.5mm，比表面积约8500m2/kg左右，孔隙率41.9-42.3％，筒压强度6.86-6.94mpa盐酸可溶率＜2％。生物载体湿密度接近水，视水质填充率约30-70％，生物载体悬浮在反应器内，且呈流化态，载体间不易结膜堵塞，反应器无需反冲洗，生物载体制备方法如下所述。在曝气生物滤池生物膜驯化培养过程中，投加高效复合好氧菌，投加的高效复合好氧菌自固定于生物载体上，固定化微生物不易流失、微生物负载量高，反应器内生物量大，生物种类丰富，且有大量菌胶团，世代时间长硝化菌种被有效固定在载体上，避免菌种的流失。具有较强的承受进水污染物负荷变化能力和抵抗系统冲击能力。反应器中，由于曝气生物滤池中生物载体与高效复合好氧菌的固定化，使生物载体内部同时形成厌氧-缺氧-好氧的微环境，发生同步硝化反硝化，在完全硝化的同时去除一部分总氮。
曝气生物滤池进行彻底的硝化反应，去除氨氮，同时去除一部分总氮和剩余的可降解有机物，出水回流到厌氧滤池或缺氧滤池中，回流路线及回流比例视水质而定。当进水氨氮浓度大于1500mg/l时，出水回流到厌氧滤池，与进水混合进入反应器，以降低进水氨氮浓度，减轻对微生物的抑制作用；进水氨氮浓度小于1500mg/l时，出水回流到缺氧滤池，以去除曝气生物滤池产生的剩余氮氧化物。
可选的，所述生物载体为轻质陶粒。
可选的，所述轻质陶粒包括的成分质量分数为：煤粉灰45-55％；膨润土33-37％；熟石灰8-12％；硅酸钠5％。
本实施例中，轻质陶粒生物载体的配方如下：
配方：煤粉灰45-55％、膨润土33-37％、熟石灰8-12％、硅酸钠5％，均为质量分数，自来水适量。其中：
制备轻质陶粒生物载体时，应对煤粉灰、膨润土、熟石灰、硅酸钠的成分进行检测，并保证满足如下条件：原料中硅、铝氧化物与碱金属氧化物总和之比为3.5-10，即：
3.5＜【(sio2+al2o3)/(cao+fe2o3+mgo+r2o)】＜10
一般而言，配方均可满足上述条件，个别情况下，应通过调整配方中熟石灰、硅酸钠比例，满足上述条件。
本实施例中，轻质陶粒生物载体的制备方法如下：
1)按配方称重，分别将煤粉灰、膨润土、熟石灰、硅酸钠，在105℃下干燥2h；
2)分别将煤粉灰、膨润土、熟石灰、硅酸钠，投加至研磨机，研磨5-15min，200目筛分；
3)并上述物品充分混合均匀，加入适量自来水，在圆盘造粒机造粒成球，粒径2.5-4.5mm，制得成型陶粒球；
4)将成型陶粒球自然静置风干6-8h；
5)窑炉升温至400℃左右，将成型陶粒球放入窑炉，400℃保温预热约30min；
6)窑炉升温至950℃左右，950℃保温烧结约30min；
7)自然降温至室温，制得轻质陶粒生物载体；
8)轻质陶粒生物载体，灰白色，堆积密度0.877-0.9g/cm3，粒径2.5-4.5mm，比表面积约8500m2/kg左右，孔隙率41.9-42.3％，筒压强度6.86-6.94mpa盐酸可溶率＜2％.
可选的，所述后置臭氧催化氧化模块包括依次连通的臭氧发生器、溶气泵、臭氧催化膜单元和循环水储存容器；所述溶气泵的入口还与所述曝气生物滤池出口连通。
在本实施例中，后置臭氧催化氧化模块主要由臭氧发生器、溶气泵、陶瓷复合臭氧催化膜组、反洗泵、储罐等组成，如图4所示。本实施例臭氧催化氧化系统中，未反应的臭氧回流至溶气泵入口，返回臭氧催化氧化系统，无需配置臭氧吸收器。
臭氧发生器、溶气泵、臭氧流量计、臭氧检测仪、混合液流量计、反洗泵可根据实际系统处理能力要求及相应技术规范设计选型。
溶气泵为多相流微米溶气泵，是一种输送气液混合介质的特殊离心泵，一般选择六级溶气泵，可以获得气液两相重复混合并使液体中的气体饱和溶解度达到最佳，而不会产生气蚀，可根据实际系统处理能力要求及相应技术规范设计选型。
反洗水箱、循环水箱、产水箱，选用废水处理系统中常用的耐腐蚀型钢构、钢栓水箱(池、罐)，用于储存、缓冲本段工艺中的反洗水、循环水、产水，根据系统处理能力要求及相应技术规范设计、制作。
可选的，所述后置臭氧催化氧化模块还包括反洗装置；所述反洗装置与所述臭氧催化膜单元连通，所述反洗装置用于对所述臭氧催化膜单元进行清洗。
可选的，所述循环水储存容器还与所述溶气泵的入口连通。
可选的，所述后置臭氧催化氧化模块还包括产水储存容器；所述产水储存容器用于储存经臭氧氧化后的水，并将多余臭氧通入所述溶气泵。
可选的，所述臭氧催化膜单元包括至少一支陶瓷复合臭氧催化膜芯；所述陶瓷复合臭氧催化膜芯呈管状，管状所述陶瓷复合臭氧催化膜芯的管壁包括三层结构，由内至外分别为：臭氧催化及过滤层、过滤层和支撑层。
在本实施例中，臭氧催化膜单元是一个陶瓷复合臭氧催化膜组件，该组件由1-m只陶瓷复合臭氧催化膜芯并联组装在一个壳体内，成为一个膜组件，如图7-12所示。壳体一般为圆柱状，upvc、玻璃钢或类似耐腐蚀承压材料制成；一个陶瓷复合臭氧催化膜组件的典型设计，不同尺寸的外壳分别可容纳1、4、5、10、13、37、61只膜芯，其断面如图5所示。可根据实际系统处理能力要求和每个陶瓷复合臭氧催化膜芯的处理能力，选择1-n个陶瓷复合臭氧催化膜组件并联成为一级膜组件，1-i级陶瓷复合臭氧催化膜组件串联运行，但串联运行的级数不宜超过8级。
如图13-14所示，陶瓷复合臭氧催化膜芯，典型设计的膜芯内径为1/2英寸、外径20mm；或内径为1英寸、外径35mm。是一种三层结构的管式复合膜，分为外层陶瓷支撑层、中间为过渡层、内层臭氧催化及过滤层。内层过滤孔径约50-100nm，厚度约1-1.5μm，主要用于：1)将溶气泵产生的＜30微米的臭氧微米气泡进一步破碎为500nm-1μm的臭氧微纳米气泡，提高臭氧在废水中的溶解度和利用率、强化臭氧氧化反应；2)内层制备材料为臭氧催化剂铈钛(ce-ti)复合臭氧催化剂，主要用于催化强化臭氧氧化；3)分离细微颗粒物、胶体，作为反渗透膜组的预处理，产水达到反渗透膜入水水质要求，送至膜处理单元；循环浓缩产生的少量浓缩液，送至零排放单元处置。中间层过滤孔径约0.5-1μm，厚度约十几至几十μm，主要用于调节支撑层的孔径和表面光洁度，为内层臭氧催化及过滤层提供良好的过渡结构。陶瓷支撑层过滤孔径5-10μm，厚度约3-5mm，主要用于提供机械强度。这样一种过滤孔径自内向外逐渐扩大的结构，有效控制了细微颗粒物进入膜组件内部，并为进入陶瓷复合臭氧催化膜组的细微颗粒物提供了向外流出的开阔通道，大大提高了抗污堵能力，且易于通过反洗清洗膜污染物。
陶瓷复合臭氧催化膜芯的制备方法如下：
1.陶瓷支撑层的制作
可采用成熟的管式陶瓷支撑层制作工艺，典型工艺为：球磨——筛分——搅拌——炼泥——陈化——压制成型。烧结助剂高岭土15％(质量分数)、二氧化钛1％(质量分数)与主料三氧化二铝粉体球磨6-12h，使粉体颗粒粒径一致并均匀混合；混料经筛分后，投加至搅拌机，加入羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)6000的水溶液、桐油，搅拌6-12h得到塑性浆料；将浆料放入真空炼泥机，反复炼泥3-5次，彻底脱除浆料中的微气泡，并使有价添加剂充分混均；将炼好的放入恒温恒湿罐体内陈化48h以上；采用挤出成型工艺成型后干燥制得陶瓷支撑层胚体；经高温煅烧即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯陶瓷支撑层。
2.中间过渡层
可采用成熟的管式陶瓷膜制作工艺，本专利工艺为浸渍拉提法。将一定量聚乙烯醇(pva)溶于水；投加1-2微米金红石型二氧化钛粉体，持续机械搅拌+超声分散15-30min，使二氧化钛粉体颗粒充分分散混均，制得涂膜浆料；将管式陶瓷支撑层浸入涂膜浆料中，浸渍拉提，浸渍时间为1分钟，拉提速度为100微米/秒，浸渍拉提次数为2-5次；成型干燥后在真空炉，1000±50℃煅烧，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯中间层。
3.臭氧催化及过滤层
本实施例中采用铈钛(ce-ti)复合臭氧催化剂，并采用溶胶凝胶法制备，具有比表面积大、活性高、孔结构分布集中、活性点位分布均匀等特点。
在剧烈搅拌条件下，按水：四异丙醇钛＝100:6(体积比)，将四异丙醇钛投加至75℃水中，至四异丙醇钛完全溶解；按水：浓硝酸＝100：1.72(体积比)，向混合液中投加浓硝酸，持续搅拌2-4h，至混合液完全溶胶；按ce2+：ti4+摩尔比为(0.6-0.8):1投加硝酸铈，制得铈钛复合溶胶；向铈钛复合溶胶中投加0.2-0.3％(质量分数)的成膜助剂甲基纤维素m-20，充分搅拌混合均匀，制得涂膜液；臭氧催化及过滤层的涂覆方法：
1)浸渍拉提法。将一定量的上述涂膜液用蠕动泵注入陶瓷复合臭氧催化膜芯中间层内浸渍拉提，浸渍时间为1分钟，按拉提速度为100微米/秒将涂膜液泵出，制得铈钛(ce-ti)复合湿膜；成型干燥后在真空炉，525±25℃煅烧，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯。
2)旋转涂膜法。将适量的上述涂膜液用蠕动泵注入陶瓷复合臭氧催化膜芯中间层内，静置8-12s；转速1500rpm下旋转0.5-1min，制得铈钛(ce-ti)复合湿膜；成型干燥后在真空炉，525±25℃煅烧，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯。
本高新技术实施例中，经预处理的煤化工废水，首先在厌氧反应器和兼氧反应器中通过反硝化、水解酸化和厌氧产甲烷反应去除大部分可生物降解有机物和亚硝态氮、硝态氮，并将有机氮转化为氨氮。兼氧反应器出水中高浓度氨氮和残余有机物在曝气生物滤池中得到进一步的降解，发生完全硝化反应，去除高氨氮，同时去除一部分总氮和余下的可生物降解有机物，出水回流到厌氧滤反应器或兼氧反应器(回流路线和回流比例视水质而定)，去除曝气生物滤池段产生的剩余可生物降解有机物、亚硝态氮、硝态氮。厌氧/兼氧/好氧生物膜反应器通过加载轻质陶粒生物载体、分别投加高效复合厌氧/兼氧/好氧菌，通过固定化微生物技术，高效菌固定生长在载体上，尤其是世代时间长的硝化菌、反硝化菌等有效固定在生物载体上，避免了高效菌的流失，减轻了高氨氮、有毒物对生物的抑制作用，反应器内优势菌种繁殖快速、生物量大、生物种类丰富，并有大量菌胶团，承受进水污染物负荷变化和抵抗系统冲击的能力很强，可高效去除煤化工废水的可生物降解有机物、氮和微量的磷，同时还可脱色、除臭。
生物处理工艺中难生物降解有机物、氰化物、硫氰化物等，随生物处理工艺出水，进入后置臭氧催化氧化工艺。溶气泵将臭氧破碎为直径小于30微米微气泡，并与生物处理工艺出水充分混合，溶气水中含臭氧量可达20％。在陶瓷复合臭氧催化膜内，富含近20％、30微米臭氧微气泡的溶气水，经过孔径约50-100nm的臭氧催化及过滤层时，一方面，臭氧微气泡被进一步破碎为500nm-1μm的臭氧微纳米气泡，这种微纳米气泡具有自增压溶解效应，微纳米气泡在废水中的溶解是一个气泡逐渐缩小的过程，压力的上升会增加气体的溶解速度，伴随着比表面积的增加，气泡缩小的速度会变的越来越快，并最终溶于水中，理论上气泡即将消失时的所受压力为无穷大，这种巨大压力使微气泡爆裂瞬间，由于气液界面消失的剧烈改变，界面上集聚的高浓度离子将积蓄的化学能一下子释放出来，可激发产生大量羟基自由基。另一方面，陶瓷复合臭氧催化膜的臭氧催化及过滤层是由铈钛(ce-ti)复合臭氧催化剂制成的，利用膜的截留作用，大幅延长铈钛(ce-ti)复合臭氧催化剂与污染物的接触时间，使臭氧催化氧化充分而高效进行，生成大量羟基自由基。羟基自由基具有超高的氧化还原电位(eop＝2.8v)，属于游离基反应，反应速度非常快，其产生的超强氧化作用可将大分子、高分子难生物降解有机物转化为小分子可生物降解有机物、或完全矿化，将氰化物、硫氰化物完全矿化。陶瓷复合臭氧催化工艺出水回流到厌氧滤反应器或兼氧反应器(回流路线和回流比例视水质而定)，去除陶瓷复合臭氧催化工艺未完全矿化的有机物、氰化物、硫氰化物等。此外，陶瓷复合臭氧催化膜孔径约50-100nm，可有效截留各种大分子、高分子有机物，以及废水中细微悬浮物、胶体，并返回到工艺系统中循环处理。使其产水中不含有大分子、高分子有机物和细微悬浮物、胶体，不仅保证了产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求，而且可直接进入后续膜处理工艺，而无需任何处理。
在本高新技术一具体实施例中，提供一种煤化工废水处理方法，包括：
系统投运时，向厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和曝气生物滤池投加30-70％的轻质陶粒生物载体。
预处理水泵送至调节池，调ph在6.8-7.5之间；调节药剂为醋酸、盐酸或氢氧化钙
生物驯化期间，采用调ph值后的预处理水，人工配水，逐步加大实际废水的比例，直至完全进实际预处理水原水。在厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和曝气生物滤池驯化培养过程中分别投加高效复合厌氧/兼氧/好氧菌，使其固定在载体表面及内部。
厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和曝气生物滤池正式启动后，调ph值后的预处理水送入厌氧反应器和兼氧反应器。在厌氧反应器和兼氧反应器中去除大部分可生物降解有机物和亚硝态氮、硝态氮，并将有机氮转化为氨氮。厌氧/兼氧生物膜反应器温度保持在30-35℃之间，水力停留时间为12-48h，cod容积负荷可达20kg/(m3·d)，去除率为70-90％，兼氧生物膜反应器出水中亚硝态氮、硝态氮浓度显著降低。
兼氧生物膜反应器出水进入曝气生物滤池，彻底硝化去除氨氮，同时去除一部分总氮和余下的可生化有机物。曝气生物滤池中由于高效复合微生物的固定化作用，可以使载体内部形成厌氧-缺氧-好氧的微环境，硝化菌固定在载体表层，反硝化菌固定在载体内部，为同步硝化反硝化反应的发生创造了环境，有利于总氮的去除。曝气生物滤池温度保持在20-30℃之间，停留时间为12-36h，溶解氧浓度为2-6mg/l；cod容积负荷可达10kg/(m3·d)，去除率为65-98％；氨氮容积负荷可达0.5-2.0kg/(m3·d)，去除率高达99％；曝气生物滤池部分总氮去除率可达50-70％，出水部分回流至厌氧生物膜反应器或兼氧生物膜反应器中，进行剩余氮氧化物的进一步去除。
其中，生物处理工艺中难生物降解有机物、氰化物、硫氰化物等，随生物处理工艺产水，进入后置臭氧催化氧化工艺。溶气泵将臭氧破碎为直径小于30微米微气泡，并与生物处理工艺产水充分混合，溶气水中含臭氧量可达20％。在陶瓷复合臭氧催化膜内，富含近20％、30微米臭氧微气泡的溶气水，经过孔径约50-100nm的臭氧催化及过滤层时，臭氧微气泡被进一步破碎为500nm-1μm的臭氧微纳米气泡最终溶于水中，微气泡爆裂瞬间，可激发产生大量羟基自由基；臭氧铈钛(ce-ti)催化剂作用下，可激发生成大量羟基自由基。羟基自由基反应速度非常快，其产生的超强氧化作用可将大分子、高分子难生物降解有机物转化为小分子可生物降解有机物、或完全矿化，将氰化物、硫氰化物完全矿化。陶瓷复合臭氧催化膜可有效截留的各种大分子、高分子有机物，以及废水中细微悬浮物、胶体，产水中不含有大分子、高分子有机物和细微悬浮物、胶体，产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求，可直接进入后续膜处理工艺，而无需任何处理。工艺部分出水回流到厌氧滤反应器或兼氧反应器(回流路线和回流比例视水质而定)，去除陶瓷复合臭氧催化工艺未完全矿化的有机物、氰化物、硫氰化物等。陶瓷复合臭氧催化膜截留的各种大分子、高分子有机物，以及废水中细微悬浮物、胶体，并返回到工艺系统中废水入口循环处理。
煤化工废水处理装置有效去除煤化工废水中cod、酚类、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮、微量磷、氰化物、硫氰化物，产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求。
上述实施例煤化工废水处理装置中的生物膜处理模块具有如下优点：1)通过固定化技术有效结合了生物滤池和生物强化两种工艺，可同时去除煤化工废水中有机物和氮等污染，同时还可脱色、除臭；2)脱氮效率高，无需外加有机碳源；3)高效菌固定生长在载体上，减轻了高氨氮对生物的抑制作用；4)由于采用了固定化技术，使反应器内微生物快速繁殖、优势菌种显著，生物量大，生物种类丰富，且有大量菌胶团，世代时间长的硝化菌、反硝化菌等可有效固定在载体上，避免了传统方法中菌的流失；5)承受进水污染物负荷变化、抵抗系统冲击能力强。后置臭氧催化氧化模块通过陶瓷复合臭氧催化膜的铈钛(ce-ti)复合臭氧催化及过滤层，1)臭氧被破碎为500nm-1μm的臭氧微纳米气泡，激发产生大量羟基自由基；2)铈钛(ce-ti)复合臭氧催化剂作用下，高效进行臭氧催化氧化，激发生成大量羟基自由基。3)羟基自由基具有超高的氧化还原电位(eop＝2.8v)，反应速度非常快，其产生的超强氧化作用可将大分子、高分子难生物降解有机物转化为小分子可生物降解有机物、或完全矿化，将氰化物、硫氰化物完全矿化。4)陶瓷复合臭氧催化膜可有效截留各种大分子、高分子有机物，以及废水中细微悬浮物、胶体，使其进入浓水循环处理，不仅保章证了产水水质，而且产水直接进入后续膜处理工艺，而无需任何处理。
煤化工废水处理装置有效去除煤化工废水中cod、酚类、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮、微量磷、氰化物、硫氰化物，产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求。
实施例1
废水处理装置包括：厌氧生物滤池、兼氧生物滤池、好氧生物滤池、后置臭氧催化氧化模块。厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和好氧生物滤池轻质陶粒生物载体填充率50％，ph调节药剂为醋酸和氢氧化钙，ph值在6.8-7.5之间；在厌氧/兼氧/好氧生物膜反应器膜驯化培养过程中分别投加高效复合厌氧/兼氧/好氧菌，厌氧/兼氧生物膜反应器温度保持在33℃左右，水力停留时间为30h，cod容积负荷20kg/(m3·d)；曝气生物滤池温度保持在25℃左右，停留时间为20h，溶解氧浓度为4-5mg/l；cod容积负荷10kg/(m3·d)，氨氮容积负荷1.25kg/(m3·d)，后置臭氧催化氧化采用膜芯内径为1/2英寸、外径20mm、长度1000mm的陶瓷复合臭氧催化膜组件，每个组件37只膜芯。并按去除1kgcod投加2.5kgo3运行。
废水处理装置处理产水主要水质指标达到：codcr为19-36mg/l；酚类约为0.38-0.5mg/l；氨氮约为3.2-6.18mg/l；氰化物、硫氰化物、油类均未检出，ph约为6.93，强化煤化工废水生物处理，有效去除煤化工废水中cod、酚类、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮、微量磷、氰化物、硫氰化物，产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求。
实施例2
1)配方：煤粉灰50％、膨润土35％、熟石灰10％、硅酸钠5％，均为质量分数，自来水适量。
制备轻质陶粒生物载体时，应对煤粉灰、膨润土、熟石灰、硅酸钠的成分进行检测，并满足：3.5＜【(sio2+al2o3)/(cao+fe2o3+mgo+r2o)】＜10
如所选材料不满足上述条件，应通过调整配方中熟石灰、硅酸钠比例，满足上述条件。
2)按配方称重，分别将煤粉灰、膨润土、熟石灰、硅酸钠，在105℃下干燥2h；
3)分别将煤粉灰、膨润土、熟石灰、硅酸钠，投加至研磨机，研磨8min，200目筛分；
4)并上述物品充分混合均匀，加入适量自来水，在圆盘造粒机造粒成球，粒径2.5-4.5mm，制得成型陶粒球；
5)将成型陶粒球自然静置风干8h；
6)窑炉升温至400℃左右，将成型陶粒球放入窑炉，400℃保温预热约30min；
7)窑炉升温至950℃左右，950℃保温烧结约30min；
8)自然降温至室温，制得轻质陶粒生物载体。
9)轻质陶粒生物载体，灰白色，堆积密度0.877g/cm3，粒径2.5-4.5mm，比表面积约8500m2/kg左右，孔隙率42.1％，筒压强度6.9mpa盐酸可溶率0.97％
本轻质陶粒生物载体，还具有良好强化废水除磷，并对重金属cu、ni、hg等具有较好吸附能力，是一种生物载体材料。
实施例3
陶瓷复合臭氧催化膜芯的制备方法如下：
1.陶瓷支撑层的制作
可采用成熟的管式陶瓷支撑层制作工艺，典型工艺为：球磨——筛分——搅拌——炼泥——陈化——压制成型。烧结助剂高岭土15％(质量分数)、二氧化钛1％(质量分数)与主料三氧化二铝粉体球磨12h，使粉体颗粒粒径一致并均匀混合；混料经筛分后，投加至搅拌机，加入羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)6000的水溶液、桐油，搅拌12h得到塑性浆料；将浆料放入真空炼泥机，反复炼泥3次，彻底脱除浆料中的微气泡，并使有价添加剂充分混均；将炼好的放入恒温恒湿罐体内陈化60h；采用挤出成型工艺成型后干燥制得陶瓷支撑层胚体；经高温煅烧即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯陶瓷支撑层。
2.中间过渡层
可采用成熟的管式陶瓷膜制作工艺，本专利工艺为浸渍拉提法。将一定量聚乙烯醇(pva)溶于水；投加1微米金红石型二氧化钛粉体，持续机械搅拌+超声分散30min，使二氧化钛粉体颗粒充分分散混均，制得涂膜浆料；将管式陶瓷支撑层浸入涂膜浆料中，浸渍拉提，浸渍时间为1分钟，拉提速度为100微米/秒，浸渍拉提次数为3次；成型干燥后在真空炉，1000℃煅烧，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯中间层。
3.臭氧催化及过滤层
本专利采用铈钛(ce-ti)复合臭氧催化剂，并采用溶胶凝胶法制备，具有比表面积大、活性高、孔结构分布集中、活性点位分布均匀等特点。
在剧烈搅拌条件下，按水：四异丙醇钛＝100:6(体积比)，将四异丙醇钛投加至75℃水中，至四异丙醇钛完全溶解；按水：浓硝酸＝100：1.72(体积比)，向混合液中投加浓硝酸，持续搅拌2h，至混合液完全溶胶；按ce2+：ti4+摩尔比为0.8:1投加硝酸铈，制得铈钛复合溶胶；向铈钛复合溶胶中投加0.3％(质量分数)的成膜助剂甲基纤维素m-20，充分搅拌混合均匀，制得涂膜液；臭氧催化及过滤层的涂覆方法：
旋转涂膜法。将适量的上述涂膜液用蠕动泵注入陶瓷复合臭氧催化膜芯中间层内，静置10s；转速1500rpm下旋转1min，制得铈钛(ce-ti)复合湿膜；成型干燥后在真空炉，550℃煅烧，即制得陶瓷复合臭氧催化膜芯。
通过上述方法制得的陶瓷复合臭氧催化膜芯，水通量约300-1000l/m2·h·bar，并可有效截留高分子难降解有机物。
废水处理装置出水水质，优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求。
本高新技术旨在保护一种煤化工废水处理装置，包括：生物膜处理模块，其设置有待处理水入口，所述生物膜处理模块用于有机物的分解和无机化；后置臭氧催化氧化模块，其入口与所述生物膜处理模块出口连通，所述后置臭氧催化氧化模块催化氧化有机物和氰化物。该装置强化煤化工废水生物处理，有效去除煤化工废水中cod、酚类、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮、微量磷、氰化物、硫氰化物，产水水质优于《gb8978-1996污水综合排放标准》的要求。
应当理解的是，本高新技术的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本高新技术的原理，而不构成对本高新技术的限制。因此，在不偏离本高新技术的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本高新技术的保护范围之内。此外，本高新技术所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
技术特征：
1.一种煤化工废水处理装置，其特征在于，包括：
生物膜处理模块，其设置有待处理水入口，所述生物膜处理模块用于有机物的分解和无机化；
后置臭氧催化氧化模块，其入口与所述生物膜处理模块出口连通，所述后置臭氧催化氧化模块催化氧化有机物和氰化物。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述生物膜处理模块包括：依次连通的厌氧生物滤池、兼氧生物滤池和曝气生物滤池；
所述厌氧生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有厌氧菌，所述厌氧生物滤池用于利用厌氧菌分解和无机化废水中有机物；
所述兼氧生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有兼氧菌，所述兼氧生物滤池用于利用兼氧菌分解和无机化废水中有机物；
所述曝气生物滤池内有生物载体，所述生物载体固定有好氧菌，所述曝气生物滤池用于利用好氧菌分解和无机化废水中有机物。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述曝气生物滤池的出口还分别与所述厌氧生物滤池的入口和所述兼氧生物滤池的入口连通。
4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述生物载体为轻质陶粒。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述轻质陶粒包括的成分质量分数为：
煤粉灰45-55％；
膨润土33-37％；
熟石灰8-12％；
硅酸钠5％。
6.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述后置臭氧催化氧化模块包括依次连通的臭氧发生器、溶气泵、臭氧催化膜单元和循环水储存容器；
所述溶气泵的入口还与所述曝气生物滤池出口连通。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述后置臭氧催化氧化模块还包括反洗装置；
所述反洗装置与所述臭氧催化膜单元连通，所述反洗装置用于对所述臭氧催化膜单元进行清洗。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述循环水储存容器还与所述溶气泵的入口连通。
9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述后置臭氧催化氧化模块还包括产水储存容器；
所述产水储存容器用于储存经臭氧氧化后的水，并将多余臭氧通入所述溶气泵。
10.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述臭氧催化膜单元包括至少一支陶瓷复合臭氧催化膜芯；
所述陶瓷复合臭氧催化膜芯呈管状，管状所述陶瓷复合臭氧催化膜芯的管壁包括三层结构，由内至外分别为：臭氧催化及过滤层、过滤层和支撑层。
技术总结
本高新技术公开了一种煤化工废水处理装置，包括：生物膜处理模块，其设置有待处理水入口，所述生物膜处理模块用于有机物的分解和无机化；后置臭氧催化氧化模块，其入口与所述生物膜处理模块出口连通，所述后置臭氧催化氧化模块催化氧化有机物和氰化物。该装置强化煤化工废水生物处理，有效去除煤化工废水中COD、酚类、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮、微量磷、氰化物、硫氰化物，产水水质优于《GB8978‑1996污水综合排放标准》的要求。
技术开发人、权利持有人：张建东;马力;关宇;蔡伟;王颜福
