高新低氮氟废水脱氮除氟协同处理技术与流程

本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法。

背景技术：

近几年，随着人们对环境的逐渐重视，加强了水体中的氮、氟指标的控制。因此，某些工业企业面临着废水提标改造的问题。如光伏企业的单晶硅/多晶硅生产过程中，在清洗、制绒、刻蚀抛光等工艺中采用hf、hno3过程中产生的高浓的含氮、含氟废水，此类废水ph值较低，n、f浓度较高，对生态环境和人类健康构成严重威胁。

目前对于含氮、氟废水的处理，通常采用化学沉淀法+混凝沉淀法+生化，即化学沉淀除氟-生物反硝化法进行综合处理，受来水水质影响以及药剂精准控制程度的影响，处理后出水波动较大。对于较高浓度的氟离子通常依赖于钙盐投加，生成氟化钙沉淀以去除废水中的氟离子，其去除效果是非常有限的，主要是因为氟化钙的溶度积限制了其对氟离子的去除以及氟化钙沉降速度缓慢。对于废水中较高浓度的硝酸根离子，采用生物反硝化得以去除，但该技术为保证脱氮处理效果，碳源投加量过多，容易引起二次污染。钙法沉淀除氟工艺出水氟离子浓度一般在8～20mg/l、生物反硝化脱氮出水总氮浓度10～30mg/l，人体对氟元素的过多摄入会导致氟中毒，而硝酸盐在人体内会被还原为亚硝酸盐，属于强致癌物质，氮氟废水影响人们的健康和自然生态的平衡，同时随着地方对n、f的控制标准提升，现有废水的处理工艺已满足不了排放标准，如cn108249707a公开的一种含氟含硝态氮工业废水的处理系统和处理方法，该方案将一般废水用超滤和反渗透系统分离成含氟含硝态氮浓水和清水，然后经反硝化脱氮和钙盐化学沉淀法除氟后出水排放，虽然实现在低酸碱投加量的情况下实现污水中的除氟，但因溶解度积的原因对于污水中低浓度氟的去除效果较为有限；如cn105152489a公开的一种含氟离子和硝酸根离子的废水的处理方法，该方法通过“先脱氮后除氟”的处理工艺，适用于高浓度含氟含氮废水的处理，但受水质波动较大以及排放标准的要求，出水氮氟浓度难以稳定排放。因此针对低浓度氮氟废水进行进一步脱氮除氟势在必行。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中对污水中低浓度氟去除效果较差的问题，本发明提供一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法；通过硫自养反硝化脱氮耦合pac除氟工艺进行脱氮除氟协同处理，有效降低低氟浓度废水中的氟浓度，提高了除氟效果；同时对废水中的硝酸盐氮在不投加碳源的情况下得以去除，有效解决了脱氮过程中有机物二次污染的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，所述废水中f-浓度为5～20mg/l；处理过程中先对废水进行硫型自养反硝化处理脱氮，所述硫型自养反硝化处理能够将硝态氮还原成氮气，并生成so4²，硫型自养反硝化处理后废水中so4^2-浓度为50～400mg/l；再对废水絮凝处理除氟，所述絮凝处理使用的絮凝剂包括铝盐。

优选地，其具体步骤为：

(1)脱氮：使低浓度含氟含硝废水进入硫型自养反硝化单元反应，利用硫自养反硝化细菌使硝酸根离子转化为氮气而除去，然后出水；

(2)除氟：硫型自养反硝化脱氮出水进入深度除氟单元后，向除氟池中加入絮凝剂，在so4^2-的促进絮凝作用下将氟离子通过絮凝去除。

优选地，所述(1)步骤中的硫型自养反硝化使用的电子供体包括s⁰和/或s^2-和/或s2o3^2-和/或s4o6^2-。

优选地，所述(1)步骤处理后废水中含有h+，所述废水ph值为6.5～7.1。

优选地，所述(1)步骤中的低浓度含氟含硝废水的ph值为7.0～9.0，no3^–浓度5～50mg/l。

优选地，将高浓度的含氟含氮废水通入至调节池中，将高浓度的含氟含氮废水经过钙法沉淀处理后得到所述的低浓度含氟含硝废水。

优选地，所述(2)步骤中的絮凝剂包括聚合氯化铝(pac)。

优选地，所述(2)步骤中的絮凝剂还包括聚丙烯酰胺(pam)。

优选地，所述聚合氯化铝(pac)的盐基度为40～85％。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，所述废水中f-浓度为5～20mg/l；处理过程中先对废水进行硫型自养反硝化处理脱氮，所述硫型自养反硝化处理能够将硝态氮还原成氮气，并生成so4²，硫型自养反硝化处理后废水中so4^2-浓度为50～400mg/l；再对废水絮凝处理除氟，所述絮凝处理使用的絮凝剂包括铝盐；以硫作为电子供体，以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体，利用硫自养反硝化将硝态氮还原成氮气的过程中产生so4^2-，so4^2-将pac链状聚离子连接起来使分子量加大，提高了f^–的絮凝效果，最终出水的硝酸根离子浓度降低至0.4～2.5mg/l，氟离子浓度降低至0.3～0.85mg/l。

(2)本发明的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，所述硫型自养反硝化处理还能生成h⁺，h⁺有利于pac混凝沉淀除氟过程中处于弱酸环境中，使铝盐以正铝离子形态存在([al(h2o)6]³⁺)，从而增强了絮体对f^–的吸附效果。

附图说明

图1为一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，包括由调节池、硫型自养反硝化脱氮单元、pac深度除氟单元组成，调节池用于将高浓度的含氟含氮废水经过钙法沉淀处理后得到低浓度含氟含硝废水，其中硫型自养反硝化脱氮单元、pac除氟单元依次连接，低浓度含氟含硝废水通过污水提升泵自下而上由调节池进入硫型自养反硝化脱氮单元，脱氮后的废水流入pac除氟单元，完成脱氮除氟协同处理过程。

某企业在产品生产过程中产生了一种低浓度的含硝态氮、氟的废水，废水产生量100m³/d，no3^–浓度5.0mg/l，f^–浓度5mg/l，ph值7.8，几乎不存在其他离子。采用本发明所提供的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，包括以下步骤：

(1)硫型自养反硝化脱氮

低浓度含氟含硝废水，进入硫自养反硝化脱氮单元处理后，利用硫自养反硝化细菌使硝酸根离子转化为氮气而除去，脱氮出水so4^2-浓度55mg/l、ph值7.0～7.1，出水流入pac深度除氟单元；

(2)pac深度除氟

硫型自养反硝化脱氮出水进入深度除氟单元后，除氟池中投加pac(盐基度40％)、pam药剂，在so4^2-的促进絮凝作用下，使难以沉淀的微小颗粒絮凝成易于沉淀的大颗粒，同时硫型自养脱氮过程中产生的h⁺增强铝盐絮体对f^–的吸附效果，即可完成含脱氮除氟的深度处理过程。

最终出水中硝酸根离子浓度为0.7mg/l，氟离子浓度为0.3mg/l，出水水质达到排放要求，与传统异养脱氮除氟工艺相比，废水药剂运行成本降低70％，氟离子去除率如表1所示。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例为某集成电路企业内有废水1000m³，no3^–浓度30mg/l，f^–浓度14mg/l，ph值7.8，废水中不含硫酸根离子，含有少量其他离子。采用本发明所提供的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，包括以下步骤：

(1)硫型自养反硝化脱氮

低浓度含氟含硝废水，进入硫自养反硝化脱氮单元处理后，利用硫自养反硝化细菌使硝酸根离子转化为氮气而除去，脱氮出水so4^2-浓度225mg/l、ph值6.68，出水流入pac深度除氟单元；

(2)pac深度除氟

硫型自养反硝化脱氮出水进入深度除氟单元后，除氟池中投加pac(盐基度72％)、pam药剂，在so4^2-的促进絮凝作用下，使难以沉淀的微小颗粒絮凝成易于沉淀的大颗粒，同时硫型自养脱氮过程中产生的h⁺增强铝盐絮体对f^–的吸附效果，即可完成含脱氮除氟的深度处理过程。

最终出水中硝酸根离子浓度为0.75mg/l，氟离子浓度为0.62mg/l，出水水质达到排放要求，与传统异养脱氮除氟工艺相比，废水药剂运行成本降低65％，氟离子去除率如表1所示。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例为某光伏企业含有高浓含硝含氟废水，水量1500m³/d，经过钙法除氟与异养反硝化脱氮处理后出水no3^–浓度50mg/l，f^–浓度20mg/l，ph值7.9，废水中含有极少量的硫酸根离子，现有的污水处理工艺已经无法满足新的排放标准要求。采用本发明所提供的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，包括以下步骤：

(1)硫型自养反硝化脱氮

低浓度含氟含硝废水，进入硫自养反硝化脱氮单元处理后，利用硫自养反硝化细菌使硝酸根离子转化为氮气而除去，脱氮出水so4^2-浓度400mg/l、ph值6.5，出水流入pac深度除氟单元；

(2)pac深度除氟

硫型自养反硝化脱氮出水进入深度除氟单元后，除氟池中投加pac(盐基度85％)、pam药剂，在so4^2-的促进絮凝作用下，使难以沉淀的微小颗粒絮凝成易于沉淀的大颗粒，同时硫型自养脱氮过程中产生的h⁺增强铝盐絮体对f^–的吸附效果，即可完成含脱氮除氟的深度处理过程。

最终出水中硝酸根离子浓度为1.95mg/l，氟离子浓度为0.65mg/l，出水水质达到排放要求，与传统异养脱氮除氟工艺相比，废水药剂运行成本降低72％，氟离子去除率如表1所示。

对比例1

本对比例与实施例3的处理方法基本相同，主要区别在于：取硫型自养反硝化脱氮出水1l，加入一定体积的1mol/l氯化钡溶液充分反应，将so4^2-降低到40mg/l，处理后的出水再进行pac深度除氟，考察硫酸根对低浓度氟废水的去除效果，结果如表1所示。

对比例2

本对比例与实施例3的处理方法基本相同，主要区别在于：取硫型自养反硝化脱氮出水1l，加入一定体积的1mol/l氯化钡溶液充分反应，将so4^2-降低到20mg/l，处理后的出水再进行pac深度除氟，考察硫酸根对低浓度氟废水的去除效果，结果如表1所示。

对比例3

本对比例与实施例3的处理方法基本相同，主要区别在于：取硫型自养反硝化脱氮出水1l，加入一定量的分析纯硫酸钠药剂，使废水中so4^2-浓度增加到500mg/l，然后在进行pac深度除氟，考察考察硫酸根对低浓度氟废水的去除效果，结果如表1所示。

对比例4

本对比例与实施例3的处理方法基本相同，主要区别在于：取硫型自养反硝化脱氮出水1l，加入一定量的分析纯硫酸钠药剂，使废水中so4^2-浓度增加到700mg/l，然后在进行pac深度除氟，考察考察硫酸根对低浓度氟废水的去除效果，结果如表1所示。

表1、so4^2-对pac除氟处理效果的影响

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通过对比实施例3和对比例1、2可以看到，随着废水中so4^2-浓度的继续降低，f^–的去除率明显下降，这是由于过低浓度的so4^2-将pac链状聚离子连接起来，导致絮体的分子量降低，对f^–的絮凝效果下降；通过对比实施例3和对比例3、4可以看到，随着废水中so4^2-浓度的继续增加，f^–的去除率变化不大，这可能是由于絮凝效果达到了饱和，继续增大so4^2-浓度收益不高，因此其浓度控制在本发明的优选值范围内最佳。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

技术特征：

1.一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述废水中f^–浓度为5～20mg/l；处理过程中先对废水进行硫型自养反硝化脱氮处理，所述硫型自养反硝化处理能够将硝态氮还原成氮气，并生成so4^2-，硫型自养反硝化处理后废水中so4^2-浓度为50～400mg/l；再对废水絮凝处理除氟，所述絮凝处理使用的絮凝剂包括铝盐。

2.根据权利要求1所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)脱氮：使低浓度含氟含硝废水进入硫型自养反硝化单元反应，利用硫自养反硝化细菌使硝酸根离子转化为氮气而除去，然后出水；

(2)除氟：硫型自养反硝化脱氮出水进入深度除氟单元后，向除氟池中加入絮凝剂，在so4^2-的促进絮凝作用下将氟离子通过絮凝去除。

3.根据权利要求2所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述(1)步骤中的硫型自养反硝化使用的电子供体包括s⁰和/或s^2-和/或s2o3^2-和/或s4o6^2-。

4.根据权利要求2所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述(1)步骤处理后废水中含有h⁺，所述废水ph值为6.5～7.1。

5.根据权利要求2所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述(1)步骤中的低浓度含氟含硝废水的ph值为7.0～9.0，no3-浓度5～50mg/l。

6.根据权利要求5所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述低浓度含氟含硝废水是将高浓度的含氟含氮废水经过钙法沉淀处理后得到。

7.根据权利要求2所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述(2)步骤中的絮凝剂包括聚合氯化铝(pac)。

8.根据权利要求7所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述(2)步骤中的絮凝剂还包括聚丙烯酰胺(pam)。

9.根据权利要求7或8所述的一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，其特征在于，所述聚合氯化铝(pac)的盐基度为40％～85％。

技术总结
本发明公开了一种用于低氮氟废水脱氮除氟协同处理方法，属于废水处理技术领域。该方法可以处理的废水中F‑浓度为5～20mg/L，处理过程中先对废水进行硫型自养反硝化处理脱氮，所述硫型自养反硝化处理能够将硝态氮还原成氮气，并生成SO42，硫型自养反硝化处理后废水中SO42‑浓度为50～400mg/L，再对废水絮凝处理除氟，所述絮凝处理使用的絮凝剂包括铝盐。本发明以硫作为电子供体，以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体，利用硫自养反硝化将硝态氮还原成氮气的过程中产生SO42‑，SO42‑将PAC链状聚离子连接起来使分子量加大，提高了F‑的絮凝效果，最终出水的硝酸根离子浓度降低至0.4～2.5mg/L，氟离子浓度降低至0.3～0.85mg/L。

技术开发人、权利持有人：张炜铭;牛志华;汪林;花铭;张孝林;吕振华;吕路;王利慧;潘丙才