本发明涉及一种污水的处理方法，尤其涉及一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，属于污水处理技术领域。
背景技术：
丙烯腈是一种剧毒、易燃、有苦杏仁味的无色液体，作为重要有机化工原料广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料等工业领域。采用丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈的同时还会生成乙腈、氢氰酸、丙烯醛以及一些高沸点聚合物等副产物。反应产物首先进入急冷塔，采用废水和硫酸水溶液将催化剂粉末、聚合物和多余的氨去除，急冷废水采用回收硫酸铵和焚烧的方法处理；经急冷后的反应产物再经过萃取、蒸馏等工序，生产出合格的丙烯腈及乙腈、氢氰酸等副产品，该过程产生的废水进入四效蒸发器进行处理。四效蒸发器产生的量小、污染负荷较高的蒸发残液，回用于急冷水。
四效蒸发器产生的量大、污染负荷相对较低的蒸发冷凝液，经过轻有机物汽提塔回收部分有机物后，一般一部分返回生产设施做水封水，另一部分去污水处理装置进行达标排放处理。
但是，丙烯腈四效蒸发冷凝液中有机污染负荷高，尤其是含有较多丙烯腈生产中的主、副产物，如丙烯腈、乙腈，丙烯醛，丁腈，丙烯酸甲酯等，是一种高含有机氮的难处理工业废水，不能直接进入生化处理单元进行处理。
原采用铁碳微电解、化学药剂氧化等方法进行预处理，再进入繁杂的生物组合工艺进行处理，最后通过吸附处理后再经其它排放水稀释后排放。现有的处理方式主要有两种，一是先采用大量的水对该蒸发冷凝液进行稀释，再进入生物组合工艺进行处理，为脱除总氮，反硝化工艺中需添加大量的甲醇等优质碳源；二是采用大循环比的生物强化工艺对该蒸发冷凝液进行预处理，再掺入到其它大量的污水中进行集中处理。原有的处理方式已淘汰，现有的处理方式存在投资成本高、运行条件苛刻、运行费用高等问题，尤为重要的是该冷凝液是靠其它大量的污水稀释后才能处理达标，残存的难降解污染物总量消减程度有限。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于充分根据丙烯腈四效蒸发冷凝液的高有机氮特征提供一种清洁高效、处理流程短的处理方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，该处理方法包括以下步骤：
将丙烯腈四效蒸发冷凝液在增效剂的作用下进行电催化氧化处理；电催化氧化处理的时间为4h-8h，处理电流密度为500a/m2-800a/m2；
将电催化氧化处理的出水进行稳定处理；稳定处理是在60r/min-120r/min的转速下搅拌2h-4h；
将稳定处理的出水进行电渗析处理，电渗析处理的进料温度为20℃-40℃，电渗析处理的电压为15v-25v，完成对丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理。
本发明的丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法针对丙烯腈四效蒸发冷凝液(一般含有富含丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丁腈、丙烯酸甲酯等有机杂质和有机氮)，本发明的处理方法既能重复利用投加的增效剂，运行成本低，污染物去除率高，尤其是对有机氮去除较彻底，又不增加出水电导率，最终出水可直接达到国家综合污水排放一级标准。
经过本发明的本发明的丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法处理后的出水ph值为6-9，氨氮含量＜1mg/l，总氮含量＜20mg/l，cod含量＜50mg/l，电导率＜175μs/cm，生化需氧量与化学需氧量比值＞0.30，直接达到国家综合污水排放一级标准。
本发明的处理方法包括对丙烯腈四效蒸发冷凝液进行电催化氧化处理的步骤。通过电催化氧化处理以大幅度降低丙烯腈四效蒸发冷凝液中的含氮污染物、有机污染物的浓度(有机污染物去除率为90％-95％，总氮去除率达到80％-90％)，同时提高出水的生化性能。
在本发明的一具体实施方式中，电催化氧化处理采用的阳极为dsa电极，采用的阴极为耐腐蚀电极。优选电催化氧化处理的阳极可以为ti/ruo2-iro2、ti/ruo2-iro2-tio2或ti/ruo2-iro2-sno2；优选电催化氧化处理的阴极为不锈钢板、钛板或钛镀铂板。
在本发明的一具体实施方式中，电催化氧化处理采用的增效剂为硫酸钠、硫酸钾、氯化钾、氯化钠中的一种或多种与碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠的中一种或多种的复配，复配质量比为5-10:1。
在本发明的一具体实施方式中，以待处理的丙烯腈四效蒸发冷凝液的总量为基准，增效剂的初始投加量8-12kg/t。比如增效剂的初始投加量可以为8kg/t、9kg/t、10kg/t、11kg/t、12kg/t。为保证催化氧化处理的效果，电催化氧化反应过程中通过补充少量增效剂以保持整个电催化氧化处理过程中增效剂的浓度维持在8kg/t-12kg/t。
本发明的处理方法包括对电催化氧化处理的出水进行稳定处理的步骤。稳定处理是在搅拌作用下加速残留在丙烯腈四效蒸发冷凝液中的活性氧化物的进一步氧化反应，使水质稳定，避免丙烯腈四效蒸发冷凝液中氧化性物质对离子交换膜的损害。
在本发明的一具体实施方式中，搅拌方式可以为平桨式、斜桨式、涡轮式中的一种。
本发明的处理方法包括对稳定处理的出水进行电渗析处理的步骤。电渗析处理可以降低出水中的污染物，同时回流浓水槽出水至电催化氧化单元重复利用增效剂。电渗析处理一般分析淡水槽出水指标判断电渗析工作是否结束。本发明的电渗析处理一般需要1h-2h。
在本发明的一具体实施方式中，电渗析处理采用两隔室双膜电堆进行，两隔室双膜电堆中每个电堆含有一对电极、n张阴离子交换膜、n+1张阳离子交换膜、2n张pvc隔板(其中，n取1-99的整数)。其中，电渗析处理的电极采用的阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢。其中，阴离子交换、阳离子交换膜各自独立的选自均相膜；优选均相膜的原料为丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合。
在本发明的处理方式中，两隔室双膜电堆中的若干个阴离子交换膜、阳离子交换膜将电堆分为若干个浓水室与淡水室；其中，浓水室连接至浓水槽，淡水室连接至淡水槽，极水槽中添加极液为电堆中的阳极、阴极增加电解液并循环使用。电渗析装置刚开始运行时，浓水槽中放入纯水、淡水槽放入待处理的水，极水槽中放入极液，通电后淡水槽中待处理废水进入电堆，在电场以及电堆中阴离子交换膜、阳离子交换膜的作用下，淡水槽中待处理水中的盐含量向浓水槽富集，达到脱盐的目的。
在本发明的一具体实施方式中，电渗析处理时，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液通过各自循环泵循环至对应的浓水室、淡水室、极室内，通过流量计控制各室工作流量相近或一致；优选工作流量为30l/h-45l/h。
在本发明的一具体实施方式中，浓水槽、淡水槽、极水槽的料液比各自独立的为2-4:2-4:1。比如，料液比为2:2:1、3:3:1、4:4:1。
在本发明进一步的实施方式中，浓水槽中添加纯水，淡水槽中添加稳定处理的出水。极水槽中添加极液，极液可以为naoh、na2so4、nacl中的一种。优选极液的浓度为1％-3％。
在本发明的一具体实施方式中，当淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
丙烯腈四效蒸发冷凝液经过本发明的方法处理后，出水ph值为6-9，氨氮含量＜1mg/l，总氮含量＜20mg/l，cod含量＜50mg/l，电导率＜175μs/cm，生化需氧量与化学需氧量比值＞0.30，直接达到国家综合污水排放一级标准。
本发明的丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法清洁、经济、合理，处理流程短，处理时间短，其中，电催化氧化处理既能降解废水中的有机污染物、含氮污染物，提高出水生化性能，也兼具去除废水中的色度；电渗析处理既能进一步降解废水中的污染物，同时不增加出水电导率，电渗析产生的浓水可以直接回流至电催化氧化单元重复利用增效剂，节省了投加大量增效剂所需的成本，最终处理后出水氨氮、总氮、cod等水质指标显著降低，可生化性有很大提高，直接达到国家综合污水排放一级标准。
附图说明
图1为实施例1的丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液处理方法，工艺流程图如图1所示，其包括以下步骤：
丙烯腈四效蒸发冷凝液进水水质指标：ph值为7.3，氨氮含量为45mg/l，总氮含量为755mg/l，cod为2825mg/l，bod5/cod＝0.18，电导率175μs/cm。
步骤一：丙烯腈四效蒸发冷凝液直接进入电催化氧化单元，电催化氧化处理的阳极采用ti/ruo2-iro2-tio2电极、阴极采用不锈钢电极，控制电催化氧化的处理时间为7h，处理电流密度为700a/m2，投加的增效剂为氯化钠、硫酸钠与碳酸氢钠按质量比5：3：1复配，电催化氧化反应开始时，增效剂初始投加量为10kg/t，反应过程中增效剂的补充量为1kg/t以维持电催化氧化单元中增效剂的浓度为10kg/t。
步骤二：电催化氧化单元处理后的出水进入稳定单元，机械搅拌采用斜桨式搅拌器，搅拌转速为90r/min，稳定单元停留时间为3h。
步骤三：稳定单元的出水进入电渗析单元进一步处理，控制进料温度为35℃，处理电压为20v，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液比为3:3:1，其中浓水槽中添加纯水、淡水槽中添加稳定单元出水、极水槽中添加浓度为2％的氢氧化钠溶液；电渗析为两隔室双膜电堆，电堆中阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢，电堆中阴阳离子交换膜均为丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯制备的均相膜；浓水槽、淡水槽、极水槽均配有循环泵，通过流量计控制各室循环流量一致，当淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
丙烯腈四效蒸发冷凝液经过本发明的方法处理后，出水ph值为6.5，氨氮含量为0.5mg/l，总氮含量为11.5mg/l，cod含量为36mg/l，电导率为160μs/cm，bod5/cod＝0.33，直接达到国家综合污水排放一级标准。
实施例2
本实施例提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，包括以下步骤：
步骤一：丙烯腈四效蒸发冷凝液直接进入电催化氧化单元，电催化氧化处理的阳极采用ti/ruo2-iro2-sno2电极、阴极采用不锈钢电极，控制电催化氧化的处理时间为6h，处理电流密度为800a/m2，投加的增效剂为氯化钠、硫酸钠与碳酸氢钠按质量比5：3：1复配，电催化氧化反应开始时，增效剂初始投加量为10kg/t，反应过程中增效剂的补充量为1kg/t以维持电催化氧化单元中增效剂的浓度为10kg/t。
步骤二：电催化氧化单元处理后的出水进入稳定单元，机械搅拌采用斜桨式搅拌器，搅拌转速为80r/min，稳定单元停留时间为3h。
步骤三：稳定单元的出水进入电渗析单元进一步处理，控制进料温度为35℃，处理电压为20v，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液比为3:3:1，其中浓水槽中添加纯水、淡水槽中添加稳定单元出水、极水槽中添加浓度为2％的氢氧化钠溶液；电渗析为两隔室双膜电堆，电堆中阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢，电堆中阴阳离子交换膜均为丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯制备的均相膜；浓水槽、淡水槽、极水槽均配有循环泵，通过流量计控制各室循环流量一致，当淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
丙烯腈四效蒸发冷凝液经过本发明的方法处理后，出水ph值为6.4，氨氮含量为0.7mg/l，总氮含量为15mg/l，cod含量为42mg/l，电导率为165μs/cm，bod5/cod＝0.32，直接达到国家综合污水排放一级标准。
实施例3
本实施例提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，包括以下步骤：
步骤一：丙烯腈四效蒸发冷凝液直接进入电催化氧化单元，电催化氧化处理的阳极采用ti/ruo2-iro2-sno2电极、阴极采用不锈钢电极，控制电催化氧化的处理时间为7h，处理电流密度为800a/m2，投加的增效剂为硫酸钾、氯化钾与碳酸钠、氢氧化钠按质量比6：4：1：1复配，电催化氧化反应开始时，增效剂初始投加量为11kg/t，反应过程中增效剂的补充量为1.2kg/t以维持电催化氧化单元中增效剂的浓度为11kg/t。
步骤二：电催化氧化单元处理后的出水进入稳定单元，机械搅拌采用斜桨式搅拌器，搅拌转速为60r/min，稳定单元停留时间为4h。
步骤三：稳定单元的出水进入电渗析单元进一步处理，控制进料温度为35℃，处理电压为22v，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液比为4:4:1，其中浓水槽中添加纯水、淡水槽中添加稳定单元出水、极水槽中添加浓度为2％的氢氧化钠溶液；电渗析为两隔室双膜电堆，电堆中阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢，电堆中阴阳离子交换膜均为丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯制备的均相膜；浓水槽、淡水槽、极水槽均配有循环泵，通过流量计控制各室循环流量一致，当淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
丙烯腈四效蒸发冷凝液经过本发明的方法处理后，出水ph值为6.4，氨氮含量为0.6mg/l，总氮含量为13mg/l，cod含量为39mg/l，电导率为165μs/cm，bod5/cod＝0.33，直接达到国家综合污水排放一级标准。
对比例1
本对比例提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，包括以下步骤：
步骤一：丙烯腈四效蒸发冷凝液直接进入电催化氧化单元，阳极采用ti/ruo2-iro2-tio2电极、阴极采用不锈钢电极，控制电催化氧化处理时间为3h，处理电流密度为400a/m2，投加的增效剂为硫酸钠与碳酸氢钠、氢氧化钠按质量比10：1：1复配，电催化氧化反应开始时，增效剂初始投加量为10kg/t，反应过程中增效剂的补充量为1kg/t以维持电催化氧化单元中增效剂的浓度为1kg/t。
步骤二：电催化氧化单元处理后出水进入稳定单元，机械搅拌采用斜桨式搅拌器，搅拌转速为80r/min，稳定单元停留时间为3h。
步骤三：稳定单元出水进入电渗析单元进一步处理，控制进料温度为30℃，处理电压为20v，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液比为3:3:1，其中浓水槽中添加纯水、淡水槽中添加稳定单元出水、极水槽中添加浓度为2％的氢氧化钠溶液；电渗析为两隔室双膜电堆，电堆中阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢，电堆中阴阳离子交换膜均为丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯制备的均相膜；浓水槽、淡水槽、极水槽均配有循环泵，通过流量计控制各室循环流量一致，当淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
最终淡水槽出水ph值为6.8，氨氮含量为0.8mg/l，总氮含量为90mg/l，cod含量为325mg/l，电导率为160μs/cm，bod5/cod＝0.28，处理后出水达不到国家综合污水排放一级标准，但是经过后续生化处理后可以达到排放标准。
对比例2
本对比例提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，包括以下步骤：
步骤一：丙烯腈四效蒸发冷凝液直接进入电催化氧化单元，阳极采用ti/ruo2-iro2-tio2电极、阴极采用不锈钢电极，控制电催化氧化处理时间为4h，处理电流密度为800a/m2，投加的增效剂为硫酸钾、氯化钾与碳酸钠、氢氧化钠按质量比6：4：1：1复配，电催化氧化反应开始时，增效剂初始投加量为10kg/t，反应过程中增效剂的补充量为1kg/t以维持电催化氧化单元中增效剂的浓度为10kg/t。
步骤二：电催化氧化单元处理后出水进入稳定单元，机械搅拌采用斜桨式搅拌器，搅拌转速为90r/min，稳定单元停留时间为2h。
步骤三：稳定单元出水进入电渗析单元进一步处理，控制进料温度为35℃，处理电压为10v，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液比为3:3:1，其中浓水槽中添加纯水、淡水槽中添加稳定单元出水、极水槽中添加浓度为2％的氢氧化钠溶液；电渗析为两隔室双膜电堆，电堆中阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢，电堆中阴阳离子交换膜均为丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯制备的均相膜；浓水槽、淡水槽、极水槽均配有循环泵，通过流量计控制各室循环流量一致，当淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
最终淡水槽出水ph值为6.6，氨氮含量为0.8mg/l，总氮含量为52mg/l，cod含量为235mg/l，电导率为165μs/cm，bod5/cod＝0.30，处理后出水达不到国家综合污水排放一级标准，但是经过后续生化处理后可以达到排放标准。
对比例3
本对比例提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，包括以下步骤：
步骤一：丙烯腈四效蒸发冷凝液直接进入电催化氧化单元，阳极采用ti/ruo2-iro2-tio2电极、阴极采用不锈钢电极，控制电催化氧化处理时间为5h，处理电流密度为700a/m2，投加的增效剂为氯化钠、硫酸钠与碳酸氢钠按质量比6：3：1复配，电催化氧化反应开始时，增效剂初始投加量为10kg/t，反应过程中不补充增效剂。
步骤二：电催化氧化单元处理后出水进入稳定单元，机械搅拌采用斜桨式搅拌器，搅拌转速为100r/min，稳定单元停留时间为3h。
步骤三：稳定单元出水进入电渗析单元进一步处理，控制进料温度为35℃，处理电压为20v，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液比为2:2:1，其中浓水槽中添加纯水、淡水槽中添加稳定单元出水、极水槽中添加浓度为2％的氢氧化钠溶液；电渗析为两隔室双膜电堆，电堆中阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢，电堆中阴阳离子交换膜均为丁苯橡胶与甲基丙烯酸甲酯制备的均相膜；浓水槽、淡水槽、极水槽均配有循环泵，通过流量计控制各室循环流量一致，当淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
最终淡水槽出水ph值为6.5，氨氮含量为0.6mg/l，总氮含量为42mg/l，cod含量为125mg/l，电导率为170μs/cm，bod5/cod＝0.31，处理后出水达不到国家综合污水排放一级标准，但是经过后续生化处理后可以达到排放标准。
技术特征：
1.一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法，该处理方法包括以下步骤：
将丙烯腈四效蒸发冷凝液在增效剂的作用下进行电催化氧化处理；电催化氧化处理的时间为4h-8h，处理电流密度为500a/m2-800a/m2；
将电催化氧化处理的出水进行稳定处理；所述稳定处理是在60r/min-120r/min的转速下搅拌2h-4h；
将稳定处理的出水进行电渗析处理，电渗析处理的进料温度为20℃-40℃，电渗析处理的电压为15v-25v，完成对丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述电催化氧化处理的阳极为dsa电极，阴极为耐腐蚀电极；
优选地，所述阳极为ti/ruo2-iro2、ti/ruo2-iro2-tio2或ti/ruo2-iro2-sno2；
优选地，所述阴极为不锈钢板、钛板或钛镀铂板。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述增效剂为硫酸钠、硫酸钾、氯化钾、氯化钠中的一种或多种与碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠的中一种或多种的复配，复配质量比为5-10:1。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，以待处理的丙烯腈四效蒸发冷凝液的总量为基准，所述增效剂的初始投加量为8-12kg/t；所述电催化氧化处理时，增效剂的浓度维持在8kg/t-12kg/t。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述电渗析处理采用两隔室双膜电堆进行，所述两隔室双膜电堆中每个电堆含有一对电极、n张阴离子交换膜、n+1张阳离子交换膜、2n张pvc隔板，n为1-99的整数。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述电渗析处理的电极采用的阳极为ti/ruo2-iro2，阴极为不锈钢；
所述阴离子交换、阳离子交换膜各自独立的选自均相膜；
优选地，所述均相膜的原料为丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述电渗析处理时，浓水槽、淡水槽、极水槽中料液的工作流量相同，所述工作流量为30l/h-45l/h。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述浓水槽、淡水槽、极水槽的料液比各自独立地选自2-4:2-4:1；
优选地，所述浓水槽中添加纯水；
优选地，所述淡水槽中添加稳定处理的出水；
优选地，所述极水槽中添加极液，所述极液为naoh、na2so4、nacl中的一种；更优选极液的浓度为1％-3％。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，所述淡水槽的电导率＜175μs/cm时，电渗析调节工作完成。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其中，所述浓水槽的出水重复利用增效剂继续进行电催化氧化处理。
技术总结
本发明提供了一种丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法。该处理方法包括：将丙烯腈四效蒸发冷凝液在增效剂的作用下进行电催化氧化处理；将电催化氧化处理的出水进行稳定处理；将稳定处理的出水进行电渗析处理，完成对丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理。本发明的丙烯腈四效蒸发冷凝液的处理方法处理的丙烯腈四效蒸发冷凝液可以达标排放，而且处理流程短。
技术开发人、权利持有人：阎光绪;李阳;郭绍辉;刘景峰;李敏;王文虎;王佳
