本发明涉及废水处理技术领域，具体来说，涉及一种焦磷酸铜废水处理方法。
背景技术：
电镀废水随着排放标准提高和回用要求的提高,目前已成为最难处理的废水之一,很多企业产生的电镀废水中存在有机酸、氰化物、焦磷酸化合物等形成络合物，例如生产的铜箔产品中，在生产过程中会添加较多的焦磷酸钾，废水中存在这种络合剂物质，会导致金属铜、镍、锌离子等无法做到达标排放。
废水中含有大量的重金属铜离子和络合剂焦磷酸钾，若将其排放到环境中会造成污染，而且焦磷酸钾在水中，会转化为磷酸盐，含有大量的磷，使水体富磷，水中的藻类就会大量繁殖，吸收大量的氧，使水体中鱼类缺氧而死去，对自然造成破坏；另外，焦磷酸钾与铜离子络合，使铜离子不易沉降，无法达标排放。
传统处理工艺是通过调节ph值无法实现沉淀,添加次氯酸钠也无法破络，破络合物不彻底,成本高；采用碱式二次破络是最常用的破络方法,但当水中含镍铬等金属离子完全沉降很难；采用氯化钙等进行破络，会造成大量的污泥，形成危险固废，对企业来讲，运行成本很高，采用氯化钙对络合剂处理，会对后期的再处理造成一定的影响。
公开号为cn104108812a的中国专利公开了一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，该申请主要是向焦磷酸铜电镀废水中通入二价铜离子，最终通过产生大量的沉淀物，再进行固液分离，该申请需要向废水中加入大量的二价铜离子，成本高，操作不方便，易引起二次污染。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种焦磷酸铜废水处理方法，解决了物料投加量大、成本高的缺陷，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种焦磷酸铜废水处理方法，具体的，包括以下步骤：
s1、将待处理的电镀络合类废水的ph值调整至2-4，使其充分反应；
s2、向所述废水中加入催化剂，搅拌充分反应，所述催化剂为带有二价亚铁离子的化合物；
s3、滴加双氧水并搅拌至所述废水没有明显放热及泡沫，反应结束。
进一步地，所述步骤s1中，在调节溶液ph值过程中，将凝聚为固态或者沉淀的物质分离。
进一步地，所述步骤s1中，调整ph值采用的酸类化合物为盐酸或硫酸中的任一种。
进一步地，所述步骤s1中，调整ph值采用的碱类化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙中的任一种。
进一步地，所述步骤s2中，二价亚铁离子成分采用氯化亚铁、硫酸亚铁或与废水反应形成二价亚铁离子的化合物中的任一种。
进一步地，在酸性的条件下，二价亚铁离子成分采用氧化铁。
进一步地，所述催化剂的用量为废水中焦磷酸根成分重量的0.5-5％。
进一步地，所述步骤s3中，双氧水的添加量是焦磷酸根的0.2-2倍。
进一步地，所述步骤s3完成后，还需进行回收处理，将废水中的回收成分降解或形成凝胶，进行沉淀分离。
本发明的有益效果：通过加入催化剂量的二价亚铁离子和少量的双氧水，羟基自由基与水中的焦磷酸根发生歧化反应成功破络，有效去除了废水中的焦磷酸根螯合能力；该焦磷酸铜废水的处理方法，需投加的辅料少，产生的固废也少，成本低廉，适合工业化应用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明实施例所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，具体的，包括以下步骤：
s1、将待处理的电镀络合类废水的ph值调整至2-4，使其充分反应；
s2、向所述废水中加入催化剂，搅拌充分反应，所述催化剂为带有二价亚铁离子的化合物；
s3、滴加双氧水并搅拌至所述废水没有明显放热及泡沫，反应结束。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤s1中，在调节溶液ph值过程中，将凝聚为固态或者沉淀的物质分离。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤s1中，调整ph值采用的酸类化合物为盐酸或硫酸中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤s1中，调整ph值采用的碱类化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤s2中，二价亚铁离子成分采用氯化亚铁、硫酸亚铁或与废水反应形成二价亚铁离子的化合物中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，在酸性的条件下，二价亚铁离子成分采用氧化铁。
在本发明的一个具体实施例中，所述催化剂的用量为废水中焦磷酸根成分重量的0.5-5％。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤s3中，双氧水的添加量是焦磷酸根的0.2-2倍。
在本发明的一个具体实施例中，所述步骤s3完成后，还需进行回收处理，将废水中的回收成分降解或形成凝胶，进行沉淀分离。
为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体使用方式上对本发明的上述技术方案进行详细说明。
本发明公开了一种焦磷酸铜废水处理方法，属于水、废水或污水的处理领域，应用于络合物类废水的处理，具有络合物残余率低、成本低、固废少、后处理简单等优点。
其反应机理如下：
h2o2+fe2+＝fe3++ho–+ho·
rh+ho·＝r3++h2o
r·+fe3+＝fe2++产物
h2o2+fe2+＝fe3++ho–+ho·
fe2++ho·＝fe3++ho–
fe3++h2o2＝fe2++h++h2o·
将待处理废水的ph进行调节，使之处于温和状态，而后再添加二价亚铁离子化合物和双氧水，引发产生羟基自由基，并放出大量的热量，该强氧化剂和热量进而促进焦磷酸根发生歧化反应，这在一定程度上减少了催化剂的需求，二价铁离子化合物与双氧水形成羟基自由基，羟基自由基进而引发水中成分分解的链式反应，该链式反应也降低了废水处理过程对氧化剂的需求。
整个反应中，二价亚铁离子化合物和双氧水均起到催化和媒介的作用，因而其用量非常少，且整个处理过程无需进行额外氧化剂的添加，因此，无需其他物料的添加，整个反应不仅有效去除了废水中的焦磷酸根螯合能力，为后续沉降铜离子奠定了良好的基础，还实现了简化处理流程、降低处理成分的目的。
在进行ph调节时，由于不同的废水的ph值不一样，如废水的ph偏高或者偏低时，可分别采用不同的ph调节剂，其中用于调节ph值的酸可以选用盐酸或硫酸，碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等。
上述酸或者碱不仅方便调节ph值，还不会对反应过程造成干扰，因而取材便捷，使用方便。
为确保反应的充分温和，步骤s1中，待处理焦磷酸铜废水的ph优选设置在2.5-3.5，该ph条件下，不仅可以在调解过程中，使部分成分直接凝聚为固态或者沉淀分离出去，还可以保证氧化剂与焦磷酸铜在中性条件下进行反应。
为方便具体化和实施的便捷性，步骤s2中，二价亚铁离子可以选用二氯化亚铁或硫酸亚铁，在偏酸性的条件下还可以选用氧化铁等或与废水反应形成二价铁离子的化合物。
其中，催化剂的用量是焦磷酸根成分量的0.5-5％，其中，优选为0.8-3％；在处理过程中，二价亚铁离子和双氧水反应，促成的羟基自由基产生，羟基自由基与水中的焦磷酸根发生歧化反应，有效去除了废水中的焦磷酸铜螯合能力，因此，二价亚铁离子用量适宜控制在焦磷酸根成分的0.5-5％，并在0.8-3％时，可以获得性价比更高的配置。
为方便具体化和实施的便捷性，步骤s3中，双氧水的添加量是焦磷酸根的0.2-2倍，并优选控制在0.4-0.8倍；反应过程中，双氧水主要起到促进羟基自由基合成的反应，因此，用量偏少，并优选控制在1倍以下，双氧水优选为质量浓度为30％。
在进行反应的过程中，根据废水自身以及调节ph时使用的调节剂的特性，还需继续进行后续处理，该后续处理包括：调碱，使废水中的氢氧化铁、氢氧化钙、氢氧化铜等形成凝胶，过滤即可降低废水铜离子，还可在酸性条件下进行其他组分的回收等处理。
通过以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例一：
取100g含焦磷酸铜的废水，测得铜离子浓度0.9mg/l，使用硫酸调节ph值为2.5，加入硫酸亚铁0.2g，其中，含二价铁离子0.07g，搅拌0.5小时，用滴液漏斗缓慢滴加4g浓度为30％的双氧水，滴加过程中控制滴加双氧水的速度，观察料液温度变化和反应过程中产生的泡沫，防止温度过高，反应速度过快引发冲料。
滴加完毕后继续搅拌至反应放热基本上停止，取样将反应液调节ph值为9，取上清液，测得铜离子浓度为0.22mg/l。
实施例二：
取100g含焦磷酸铜的废水，测得铜离子浓度0.9mg/l，使用硫酸调节ph值为2.5，加入硫酸亚铁0.57g，其中，含二价亚铁离子0.21g，搅拌0.5小时，用滴液漏斗缓慢滴加8g浓度为30％的双氧水，滴加过程中注意控制滴加双氧水速度，观察料液温度变化和反应过程中产生的泡沫，防止温度过高，反应速度过快引发冲料。
滴加完毕后继续搅拌至反应放热基本上停止，取样将反应液调节ph值为9，取上清液，测得铜离子浓度为0.13mg/l。
实施例三
取100g含焦磷酸铜的废水，测得铜离子浓度0.9mg/l，使用硫酸调节ph值为2.5，加入硫酸亚铁1.0g，其中，含二价亚铁离子0.35g，搅拌0.5小时，用滴液漏斗缓慢滴加8g浓度为30％的双氧水，滴加过程中注意控制滴加双氧水速度，观察料液温度变化和反应过程中产生的泡沫，防止温度过高，反应速度过快引发冲料。
滴加完毕后继续搅拌至反应放热基本上停止，取样将反应液调节ph值为9，取上清液，测得铜离子浓度为0.01mg/l。
结合实施例一至三，当选用同样的二价亚铁离子源、而二价铁离子含量不同时，当二价亚铁离子含量过低时，破络效果并不是很理想；随着二价亚铁离子含量的升高，当到达焦亚磷酸根重量的0.5-5％时，可以获得较好的处理效果，特别是当二价亚铁离子的添加量是焦亚磷酸根重量的0.8-3％，均可取得非常良好的破络效果。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，可以有效去除了废水中的焦磷酸根螯合能力，处理后不含或仅含有微量未反应的二价亚铁离子成分，废水也成弱碱性，除需要对原始废水中含有的钙镁进行沉淀外，无需进行过多后续的处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将待处理的电镀络合类废水的ph值调整至2-4，使其充分反应；
s2、向所述废水中加入催化剂，搅拌充分反应，所述催化剂为带有二价亚铁离子的化合物；
s3、滴加双氧水并搅拌至所述废水没有明显放热及泡沫，反应结束。
2.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，在调节溶液ph值过程中，将凝聚为固态或者沉淀的物质分离。
3.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，调整ph值采用的酸类化合物为盐酸或硫酸中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，调整ph值采用的碱类化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，二价亚铁离子成分采用氯化亚铁、硫酸亚铁或与废水反应形成二价亚铁离子的化合物中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，在酸性的条件下，二价亚铁离子成分采用氧化铁。
7.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，所述催化剂的用量为废水中焦磷酸根成分重量的0.5-5％。
8.根据权利要求7所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，所述步骤s3中，双氧水的添加量是焦磷酸根的0.2-2倍。
9.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜废水处理方法，其特征在于，所述步骤s3完成后，还需进行回收处理，将废水中的回收成分降解或形成凝胶，进行沉淀分离。
技术总结
本发明公开了一种焦磷酸铜废水处理方法，包括以下步骤：S1、将待处理的电镀络合类废水的pH值调整至2‑4，使其充分反应；S2、向废水中加入催化剂，搅拌充分反应，催化剂为带有二价亚铁离子的化合物；S3、滴加双氧水并搅拌至废水没有明显放热及泡沫，反应结束。通过加入催化剂量的二价亚铁离子和少量的双氧水，羟基自由基与水中的焦磷酸根发生歧化反应成功破络，有效去除了废水中的焦磷酸根螯合能力；该焦磷酸铜废水的处理方法，需投加的辅料少，产生的固废也少，成本低廉，适合工业化应用。
技术开发人、权利持有人：余晖龙;吴波;朱小龙
