本发明涉及废水处理领域，具体地涉及一种利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法。
背景技术：
tdi(甲苯二异氰酸酯)广泛地用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂，还可用于乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工等方面。tdi生产包括odc盐酸电解车间、煤制气车间和合成氨车间。odc电解是以tdi光化副产盐酸为原料制取氯气，氯气用于制备光气。煤制气产生的一氧化碳是制备光气的原料，产生的氢气用于二硝基甲苯催化加氢制备二氨基甲苯。合成氨可用于制备硝酸，硝酸用于甲苯硝化生产二硝基甲苯。tdi与mdi生产所用原料中间体相同，均以甲苯为原料，经过硝化、催化加氢，得到二甲基苯胺(dat)，而后dat直接光气化得到tdi。
生产tdi过程中产生大量含有毒有害化学品的废水，称为tdi生产废水。典型的tdi生产废水包括氢化水、氢化废水、红水、黄水、酸性凝液等多种废水，主要含有二硝基甲苯dnt、邻二氯苯odcb、一氯苯mcb、邻甲苯二胺otd、脲类、一硝基甲苯mnt等化学物质，其具有温度高、盐度大、ph波动大、毒性大等特点，废水处理难度非常大。
造成tdi生产废水处理困难的因素较多，含有大量dnt和mnt(二者简记为xnt，绝大部分是dnt)是其中的关键因素之一。废水中除了含溶解性xnt之外，通常还夹带一些超出其溶解度的非溶解性xnt。此外，在废水降温过程中，溶解度随之降低，以及水温低于凝固点(例如dnt熔点为70℃左右，对硝基甲苯mnt熔点为54℃左右)，还会凝析出大量固体xnt。根据tdi生产废水的这个水质特点，对这类废水进行预处理之前，通常先将废水进行降温、沉淀，使xnt沉淀出来，降低废水中的有毒有害的难降解物质xnt。
典型的tdi生产废水处理工艺中，是在废水进入预处理装置之前，根据tdi生产废水的水质特点通过降温等措施，把大部分xnt预先沉淀出来。沉淀物与废水为两相，沉淀物呈石蜡状，其黏稠、易附着、难清理、易燃易爆，长期残留对预处理装置及预处理反应过程有负面影响。同时，沉淀出的xnt为危险废物，并含有其他杂质，易燃易爆高毒，储存、外委、处置、回用都比较困难。因此，实际处理tdi废水时，通过降温等措施，可以把废水中的xnt降低到400mg/l以下。其目的有两个：一是降低废水中的xnt含量，减轻后续废水处理装置的负荷；二是避免xnt沉淀或黏附在废水处理装置中，以免影响装置正常运行。
现有技术中，关于tdi生产废水的文献主要如下：
cn109293089a(一种tdi生产中碱性含盐废水的处理方法)将碱性含盐废水输送至反应釜中，加入盐酸中和，将氢氧化钠、碳酸钠转化为氯化钠，并调节溶液为酸性，加入次氯酸钠溶液进行氧化，并通入压空，将有机物氧化分解。该方法处理的废水是tdi生产中的碱性含盐废水，确切的说是光化过程产生的废碱，有机物含量很低，cod浓度远远低于tdi生产废水。
cn100390081c(含硝基苯、苯胺污染物废水的处理方法)将生产装置产生的废水先用硫酸调节酸碱度到ph3～4；再入填充有含铁、铜、锌组分的催化剂和焦炭的还原处理器进行还原处理，同时吹入适量空气进行搅拌，还原后的废水再用硫酸调节至ph3～4后，再将废水送入填充有含铁、铜、锌组分催化剂和焦炭的催化氧化处理器进行处理，同时加入双氧水，吹入空气进行搅拌；经催化氧化处理后的废水进行中和絮凝沉淀后固液分离，分离的清液检测后直接排放、污泥经脱水后外运处置。该方法针对含低浓度溶解性硝基苯的废水，产生大量的化学污泥，现场操作环境恶劣，化学污泥处理费用占污水处理成本的约30％-50％，同时对硝基苯类、尤其是dnt处理不彻底，残留浓度高，不利于后续深度处理。
cn101618921b(tdi废水深度处理方法)主要包括冷却、催化还原、催化氧化、中和絮凝沉淀、膜生物反应器、臭氧－生物活性炭等工序。污水先经冷却，在催化还原装置中添加经过活化的铁与防板结的补充填料，催化氧化槽内填充有催化剂、惰性剂，按1:1的比例混配均匀，同时投加双氧水作为氧化剂，经中和絮凝沉淀后进入膜生物反应器处理。该方法需要对原水冷却沉淀，沉淀产生dnt废料；催化还原、催化氧化和中和絮凝沉淀过程产生大量化学污泥，操作环境恶劣，污泥处置费用高。
cn102491584b(一种炸药废水和硝基苯、苯胺废水混合处理的方法)采用活性炭吸附、石灰石+液碱中和、絮凝沉淀去除废水中的硝基苯和苯胺，同样产生大量的废活性炭和化学污泥，这些危险废物的不仅难于处置，而且处理成本很高。
cn102649597b(一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺)公开了一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺，其包含下列步骤：将来自洗涤釜的废水经过缓冲罐、沉降罐、预热器、高压泵、热解预换热器、热解热油换热器，热解反应器，热解冷却器，缓冲罐排出，其中，氧化剂在沉降罐和/或热解预换热器进口加入，加入热解预换热器时通过加压加入。该工艺需首先对废水中的dnt进行冷却沉降，分离富含dnt的沉淀，降低废水的dnt含量，使dnt与废水为均相状态，然后在碱性条件下对废水进行氧化热解。
treatabilityofdntprocesswastewaterbysupercriticalwateroxidation(waterenvironmentresearch,2010,65(3):250-257)采用超临界水氧化方法处理dnt废水，废水先在15℃冷却结晶，废水中残留dnt346mg/l，然后采用o2和h2o2作为氧化剂，在250～500℃进行超临界反应，反应压力达到140～310bar。该方法需要需首先对废水中的dnt进行冷却沉降，得到富含dnt的沉淀，降低废水中的dnt含量，然后采用超临界反应去除废水均相中dnt，反应温度压力较苛刻。
cn100518859c(一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法)，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5mpa～10mpa，其中氧分压为0.2mpa～5mpa。该工艺处理的硝基苯浓度较低，工艺关键是加入大量共氧化物质(有机物)，然而，会给增加后续处理的负荷；此外，硝基苯的去除率比较低，特别是二硝基甲苯去除率很低。
由上述处理tdi废水过程中大都经过降温沉淀分离含硝基及苯环类物质，降低废水中的含硝基及苯环类物质浓度，使废水不再含有非溶解态的含硝基及苯环类物质，然后再采用吸附、氧化、沉淀等方法去除废水中溶解性含硝基及苯环类物质。这些方法中，tdi废水冷凝沉淀出来的沉淀物含有大量杂质，难以提纯；如果作为危险废物处理，易燃易爆，几乎没有危废处理企业愿意接收；如果在生产区堆积，则面临巨大的安全风险。此外，吸附、氧化、沉淀等方法去除废水中溶解性含硝基及苯环类物质时，还会产生大量化学污泥，每吨废水产生的化学污泥的处置费用约100元，给废水处理设施运营造成很大成本压力，同时由于敞口作业，污水中挥发难闻的气体，现场生产环境恶劣；并且上述处理均是对生产tdi所产生的废水及含硝基苯废水的主要方法，所处理的对象均为溶解态。同时这些方法的处理对象中不含非溶解性的dnt。因此，十分有必要开发新的tdi废水处理方法。
技术实现要素：
本发明的目的是开发一种利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，将生产tdi过程中的氢化废水和酸性废水升温至70-100℃，而后与生产tdi过程中的一种或几种的高温废水混合，得ph值为1-4(优选3-3.5)混合废水，而后向混合废水中加入催化剂和双氧水，在130-180℃(优选135～165℃)、压力0.2-2mpa(优选0.3～0.7mpa)下反应10-120min(优选20-90min)即实现对废水的处理；
或，向混合废水中加入催化剂、含甲基磺酰氯的化工废料和双氧水，在130-180℃(优选135～165℃)、压力0.2-2mpa(优选0.3～0.7mpa)下反应10-120min(优选10-60min)即实现对废水的处理。
所述混合废水与催化剂、含甲基磺酰氯的化工废料和双氧水混合；或，混合废水与催化剂和双氧水混合，混合后置于高压釜中进行反应促使废水中杂质形成可溶性化合物，实现对废水的处理；
或，混合废水置于高压釜中再加入催化剂、含甲基磺酰氯的化工废料和双氧水；或，混合废水与催化剂和双氧水，进行反应促使废水中杂质形成可溶性化合物，实现对废水的处理。
所述氢化废水和酸性废水在加热条件下升温；或，在密闭条件下以高压釜反应出水作为换热介质，使氢化废水和酸性废水温度升70-100℃。
所述换热介质高压釜反应出水，其是高压釜进行催化氧化反应出水，利用其预热进行传热使原料废水升温；在设备首次启动运行时原料升温可通过外加加热设备使其升温。
所述生产tdi过程中的高温废水为氢化水、红水、黄水、黄水凝液中的一种或几种。
所述氢化废水为tdi生产中的氢化装置区的以冲洗为主的废水；
所述氢化水为氢化反应过程废水；
所述的红水为硝化二洗三洗dnt中的有机物与碳酸钠反应生成的含钠洗涤水，有机物含量不高于0.8％，含dnt；
所述黄水为硝化一洗洗涤粗dnt中无机酸的过程产生的废水，有机物含量不高于4％，含dnt；
所述黄水凝液，为黄水蒸馏出水；
所述酸性废水为废酸浓缩装置蒸出水和/或硝化装置检修出水；
所述催化剂为含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂。
所述催化剂含有的过渡金属，优选fe、cu、zn、mn中的一种或几种，更优选fe、cu；过渡金属的存在形式为过渡金属盐，例如，例如fecl2、cuso4、mncl2等。
所述可溶性催化剂，其使用量为每升综合废水中投加0.05-1mmol，优选0.1～0.2mmol，投加位置为反应釜进口；
所述负载型催化剂装填在反应釜内部，其装填量为反应釜内部容积的5％～20％；
所述含甲基磺酰氯的化工废料为甲基磺酰氯含量不高于10wt％的废料；其加入量，以甲基磺酰氯计，每升混合废水加入0.05-10mmol，优选0.1～1mmol。
所述甲基磺酰氯废料，为甲基磺酰氯生产中产生的含磺基废料。
所述双氧水(以h2o2质量浓度为30％的双氧水计，下同)投加量为混合废水质量的1-20％。
优选为：所述双氧水的用量与一硝基甲苯mnt和二硝基甲苯dnt的含量有关，当mnt和dnt含量在0～500mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的1～3％；当mnt和dnt含量在500～1000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的3～5％；当mnt和dnt含量在1000～2000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的5～8％；当mnt和dnt含量在2000～5000mg/l时，双氧水(质量浓度30％)投加量为废水量的8～15％。
本发明去除xnt的机理为，在高温高压条件下，甲基磺酰氯废料在废水中生成—so3h，—so3h与xnt反应，促进xnt形成可溶性化合物；其是由催化剂催化双氧水形成羟基自由基·oh；羟基自由基攻击—so3h与xnt形成可溶性化合物，生成小分子有机物、co2、h2o，同时释放出—so3h基团；—so3h再与xnt反应，如此反复，使废水中非溶解性化合物完全转化为可溶性；
或，仅在特定催化剂的参与下，以双氧水作为引发剂，在特定温度和压力条件下产生羟基自由基从而氧化分解废水中的有机物，在特定体系内打断废水中残留的有机物的碳链结合键，生成小分子物质、co2、h2o，使废水中非溶解性化合物转化为可溶性。
本发明具有以下优点：
本发明方法两种处理方案无需预先将废水中的一硝基甲苯、二硝基甲苯等杂质分离出，并且处理过程不产生冷凝沉淀物，不产生化学污泥，不逸出挥发性气体，并且改善操作环境，降低运行成本；具体为：
1.本发明制备方法充分利用了原废水的温度，能耗小。
2.本发明方法反应过程不受非溶解性mnt和/或dnt的影响，反应条件温和，使其后续处理更易于分离，适用于生化出水后的深度处理。
3.本发明处理中引入甲基磺酰氯化工废料并在催化剂的作用下，使废水中非溶解性、悬浮性高浓度的二硝基甲苯形成溶解性，进而使得处理过程中既不产生富含mnt和/或dnt的沉淀，也不产生化学污泥，不产生二次污染，降低废水的cod值，提高废水后续的可生化性，适合用在废水处理的前端作为预处理手段。
4.本发明处理过程中仅在特定催化剂的参与下，以双氧水作为引发剂，在特定温度和压力条件下产生羟基自由基从而氧化分解废水中的有机物，在特定体系内可以打断废水中残留的有机物的碳链结合键，同时把废水中有机物彻底氧化分解成二氧化碳和水等无害成分，进而使废水中非溶解性、悬浮性高浓度的二硝基甲苯形成溶解性，经处理后可降低废水的cod值，提高废水后续处理的可生化性，适合用在废水处理的前端作为预处理手段。
5.本发明方法适应不同行业、各种水质的含xnt废水处理，也可以用于低浓度废水的深度处理，cod去除率量的多少可以根据氧化剂加量多少进行调节。
6.本发明处理方法有机物去除率高，不仅对特征污染物(mnt和/或dnt)去除率达到99％以上，对所有有机物(以cod计)的去除率也达到70％以上，同时废水的可生化性(以bod5/cod计，简记为b/c比)由低于0.05提高到0.27以上；特别地，添加适量甲基磺酰氯废料作为催化剂时，b/c比由低于0.02提高到0.3以上。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的处理过程具体为：
(1)把氢化废水、酸性废水换热升温；系统运行前通过外加加热方式升温，系统运行后连续处理时，混合废水进入密闭换热系统通过换热，以后续高压釜出水作为换热介质；
(2)把氢化水、红水、黄水、黄水凝液等中的一种或几种高温废水与升温后的氢化废水和酸性废水进行混合，得到ph不高于4的混合废水；
(3)调节后进入高压釜，混合废水与催化剂、甲基磺酰氯废料、双氧水(以h2o2质量浓度为30％的双氧水计)接触，并在高压釜进行反应，反应温度不低于130℃，压力不低于0.2mpa。
实施例1-12
(1)把氢化废水、酸性废水换热升温；系统运行前通过外加加热方式升温至70-100℃，系统运行后连续处理时，混合废水进入密闭换热系统通过换热，以后续高压釜出水作为换热介质；
所述的氢化废水为tdi生产中的氢化装置区的以冲洗为主的废水；所述酸性废水为tdi生产中废酸浓缩装置蒸出水和/或硝化装置检修出水；
其中，氢化废水与酸性废水之间的用量按照实际生产过程中随时出水随时混合进行处理，本实施例中两者的质量比为1:1.5～2.5。。
(2)把氢化水、红水、黄水、黄水凝液等中的一种或几种高温废水与升温后的氢化废水和酸性废水进行混合，得ph不高于4的混合废水；
所述氢化水为氢化反应过程废水；
所述的红水为硝化二洗三洗dnt中的有机物与碳酸钠反应生成的含钠洗涤水，有机物含量不高于0.8％，含dnt；
所述黄水为硝化一洗洗涤粗dnt中无机酸的过程产生的废水，有机物含量不高于4％，含dnt；
(3)混合废水调节后进入高压釜，混合废水与催化剂、甲基磺酰氯废料、双氧水接触，并在高压釜进行反应，实现对废水的处理。
上述各步骤的条件参数详见表1。
表1为实施例1-12中各条件参数
注*：mmol/l指的是每升废水中投加的催化剂量。
注**：甲基磺酰氯废料加入量，以甲基磺酰氯计，mmol/l指的是每升废水中投加的甲基磺酰氯量；表格中“—”为未添加。
注***：双氧水加入量与混合废水的质量比，指的是双氧水(以h2o2质量浓度为30％的双氧水计)与混合废水的质量之比。
各实施例采用采用化工废料联合处理后，出水水质如下表2所示。
表2
由上述各实施例tdi废水出水水质可见通过本发明方法适用于废水中xnt状态为溶解态、非溶解态和悬浮态的样品，处理中引入甲基磺酰氯化工废料并在催化剂的作用下，使废水中非溶解性、悬浮性高浓度的二硝基甲苯形成溶解性；同时，在未加甲基磺酰氯化工废料的特定温度、反应时间、压力环境下，同样可使原料中非溶解性、悬浮性高浓度的二硝基甲苯形成溶解性，进而使得处理过程中既不产生富含mnt和/或dnt的沉淀，也不产生化学污泥，不产生二次污染，并提升后续可生化性；并且可使废水中有机物去除率高，其中，引入甲基磺酰氯化工废料的方案中不仅对特征污染物(mnt和/或dnt)去除率达到99％以上，对所有有机物(以cod计)的去除率也达到70％以上。
技术特征：
1.一种利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：将生产tdi过程中的氢化废水和酸性废水升温至70-100℃，而后与生产tdi过程中的一种或几种的高温废水混合，得ph值为1-4的混合废水，而后向混合废水中加入催化剂和双氧水，在130-180℃、压力0.2-2mpa下反应10-120min，即实现对废水的处理；
或，向混合废水中加入催化剂、含甲基磺酰氯的化工废料和双氧水，在130-180℃、压力0.2-2mpa下反应10-120min，即实现对废水的处理。
2.按权利要求1所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：所述混合废水与催化剂、含甲基磺酰氯的化工废料和双氧水混合；或，混合废水与催化剂和双氧水混合，混合后置于高压釜中进行反应促使废水中杂质形成可溶性化合物，实现对废水的处理；
或，混合废水置于高压釜中再加入催化剂、含甲基磺酰氯的化工废料和双氧水；或，混合废水与催化剂和双氧水，进行反应促使废水中杂质形成可溶性化合物，实现对废水的处理。
3.按权利要求1或2所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：所述氢化废水和酸性废水在加热条件下升温；或，在密闭条件下以高压釜反应出水作为换热介质，使氢化废水和酸性废水温度升至70-100℃。
4.按权利要求1所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：所述生产tdi过程中的高温废水为氢化水、红水、黄水、黄水凝液中的一种或几种。
5.按权利要求1或2所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：所述催化剂为含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂。
6.按权利要求5所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：
所述可溶性催化剂，其使用量为每升综合废水中投加0.05-1mmol；
所述负载型催化剂，其装填量为反应釜内部容积的5％～20％。
7.按权利要求5所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：所述催化剂中的过渡金属为fe、cu、zn或mn中的一种或几种。
8.按权利要求1或2所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：所述含甲基磺酰氯的化工废料为甲基磺酰氯含量不高于10wt％；其加入量，以甲基磺酰氯计，每升混合废水中投加0.05-10mmol。
9.按权利要求1或2所述的利用化工废料协同预处理tdi生产废水的方法，其特征在于：所述双氧水(以h2o2质量浓度为30％的双氧水计)投加量为废水质量的1-20％。
技术总结
本发明涉及废水处理领域，具体地涉及一种利用化工废料协同预处理TDI生产废水的方法。将生产TDI过程中的氢化废水和酸性废水升温至70‑100℃，而后与生产TDI过程中的一种或几种的高温废水混合，得pH值为1‑4的混合废水，而后向混合废水中加入催化剂和双氧水，在130‑180℃、压力0.2‑2MPa下反应10‑120min，即实现对废水的处理；或，向混合废水中加入催化剂、含甲基磺酰氯的化工废料和双氧水，在130‑180℃、压力0.2‑2MPa下反应10‑120min，即实现对废水的处理。本发明方法无需预先将废水中的一硝基甲苯、二硝基甲苯等杂质分离出，并且处理过程不产生冷凝沉淀物，不产生化学污泥，不逸出挥发性气体，并且改善操作环境，降低运行成本。
技术开发人、权利持有人：张超
